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対応するボロン酸(RBF(3)K)試薬(RBF(3)K)の加水分解(RB(RB(OH)(2))は、鈴木-Miyauraカップリングでの応用の文脈で研究されています。このようなSMカップリングの「スローリリース」戦略は、触媒上昇率のRBF(3)K試薬の加水分解速度の適切なギアリングがある場合にのみ実行可能です。そのような場合、ボロン酸Rb(OH)(2)は実質的に蓄積しないため、酸化的ホモカップリングやプロトデボロン化などの副反応を最小限に抑えます。この研究では、加水分解速度(THF、H(2)O、CS(2)CO(3)、55°C)が多くの変数に依存しており、いくつかのRBF(3)K試薬を含む複雑な溶解プロファイルをもたらすことが明らかになりました。たとえば、p-f-フェニル、ナフチル、フリル、およびベンジル部分に基づくものは、効率的な加水分解のために酸触媒を必要とすることがわかっています。この酸塩基のパラドックスは、基本的なスズキ・ミヤウラの結合条件下でのゆっくりとした加水分解を保証します。ただし、CS(2)CO(3)によって誘導されるTHF/H(2)Oの部分位相分解は、バルク培地のpHが低くなり、反応容器の形状、材料、サイズ、および攪拌速度を引き起こします。加水分解プロファイルに大きな影響を与える。対照的に、たとえば、イソプロピル、β-スチリル、アニシル部分は、効率的な「直接」加水分解を受け、たとえばアルキニルまたはニトロフェニル部分が非常にゆっくりと加水分解しながら、ボロン酸を効率的に放出します。中間のジフルオロボランのB-F結合長(DFT)またはRBF(3)KのRグループのスウェイン腹膜共鳴パラメーター(ℛ)の分析により、RBF(3)K試薬がおそらく可能性があるかどうかの先験的評価が可能になります。「高速」、「遅い」、または「非常に遅い」加水分解を生み出します。この相関の例外は、ビニールBF(3)kで発見されました。この試薬は、主に水性水性双晶に大幅に分割するのに十分な親水性であり、急速に加水分解されます。
対応するボロン酸(RBF(3)K)試薬(RBF(3)K)の加水分解(RB(RB(OH)(2))は、鈴木-Miyauraカップリングでの応用の文脈で研究されています。このようなSMカップリングの「スローリリース」戦略は、触媒上昇率のRBF(3)K試薬の加水分解速度の適切なギアリングがある場合にのみ実行可能です。そのような場合、ボロン酸Rb(OH)(2)は実質的に蓄積しないため、酸化的ホモカップリングやプロトデボロン化などの副反応を最小限に抑えます。この研究では、加水分解速度(THF、H(2)O、CS(2)CO(3)、55°C)が多くの変数に依存しており、いくつかのRBF(3)K試薬を含む複雑な溶解プロファイルをもたらすことが明らかになりました。たとえば、p-f-フェニル、ナフチル、フリル、およびベンジル部分に基づくものは、効率的な加水分解のために酸触媒を必要とすることがわかっています。この酸塩基のパラドックスは、基本的なスズキ・ミヤウラの結合条件下でのゆっくりとした加水分解を保証します。ただし、CS(2)CO(3)によって誘導されるTHF/H(2)Oの部分位相分解は、バルク培地のpHが低くなり、反応容器の形状、材料、サイズ、および攪拌速度を引き起こします。加水分解プロファイルに大きな影響を与える。対照的に、たとえば、イソプロピル、β-スチリル、アニシル部分は、効率的な「直接」加水分解を受け、たとえばアルキニルまたはニトロフェニル部分が非常にゆっくりと加水分解しながら、ボロン酸を効率的に放出します。中間のジフルオロボランのB-F結合長(DFT)またはRBF(3)KのRグループのスウェイン腹膜共鳴パラメーター(ℛ)の分析により、RBF(3)K試薬がおそらく可能性があるかどうかの先験的評価が可能になります。「高速」、「遅い」、または「非常に遅い」加水分解を生み出します。この相関の例外は、ビニールBF(3)kで発見されました。この試薬は、主に水性水性双晶に大幅に分割するのに十分な親水性であり、急速に加水分解されます。
The hydrolysis of potassium organotrifluoroborate (RBF(3)K) reagents to the corresponding boronic acids (RB(OH)(2)) has been studied in the context of their application in Suzuki-Miyaura coupling. The "slow release" strategy in such SM couplings is only viable if there is an appropriate gearing of the hydrolysis rate of the RBF(3)K reagent with the rate of catalytic turnover. In such cases, the boronic acid RB(OH)(2) does not substantially accumulate, thereby minimizing side reactions such as oxidative homocoupling and protodeboronation. The study reveals that the hydrolysis rates (THF, H(2)O, Cs(2)CO(3), 55 °C) depend on a number of variables, resulting in complex solvolytic profiles with some RBF(3)K reagents. For example, those based on p-F-phenyl, naphthyl, furyl, and benzyl moieties are found to require acid catalysis for efficient hydrolysis. This acid-base paradox assures their slow hydrolysis under basic Suzuki-Miyaura coupling conditions. However, partial phase-splitting of the THF/H(2)O induced by the Cs(2)CO(3), resulting in a lower pH in the bulk medium, causes the reaction vessel shape, material, size, and stirring rate to have a profound impact on the hydrolysis profile. In contrast, reagents bearing, for example, isopropyl, β-styryl, and anisyl moieties undergo efficient "direct" hydrolysis, resulting in fast release of the boronic acid while reagents bearing, for example, alkynyl or nitrophenyl moieties, hydrolyze extremely slowly. Analysis of B-F bond lengths (DFT) in the intermediate difluoroborane, or the Swain-Lupton resonance parameter (ℛ) of the R group in RBF(3)K, allows an a priori evaluation of whether an RBF(3)K reagent will likely engender "fast", "slow", or "very slow" hydrolysis. An exception to this correlation was found with vinyl-BF(3)K, this reagent being sufficiently hydrophilic to partition substantially into the predominantly aqueous minor biphase, where it is rapidly hydrolyzed.
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