γ-アルミナ：「欠陥」部位の構造、安定性、および反応性に対する水の本質的かつ予期しない役割

実験とDFTの計算を組み合わせて、γ-およびΔ-Al（2）O（3）粒子の主要な（110）終端にのみ、メタストラブルな種として存在するTricoordinate al（III）Lewis酸部位が示されています。「活性化された」（熱的に前処理された）アルミナのユニークな特性に責任がある「欠陥」サイト。これらの「欠陥」は、実際には、n（2）の吸着とch（4）およびh（2）の分割の主な原因です。対照的に、マイナー（100）終了の5座標AL表面部位は、観察された反応性を説明できません。表面の部分的な脱ヒドロキシル化（すべてのプローブで最適な前処理温度が700°C）に形成されるAL（III）部位は、N（2）を選択的に調整できます。特定のO原子と組み合わせて、それらは非常に反応性のあるAL、O Lewis酸塩基のペアを形成し、CH（4）およびH（2）の低温ヘテロ溶解分割を引き起こし、AL-CH（3）およびAL-H種を生成します、 それぞれ。H（2）は、酸性度が高いため、CH（4）よりも全体的に反応的であることがわかります。したがって、（110）終了の4座標サイトでも反応します。水は、（110）終了を安定化し、アルミニウムのルイスの酸性度と近くの酸素の塩基性の両方を安定化する（しばしば増加する）二重の役割を果たします。さらに、水の存在が特定の4座標AL原子の酸性度を高めることを実証します。これは、AL（III）部位と同様の分光特性とCO分子の強力な調整につながり、これの限界を示しています。酸化物の酸性度のために広く使用されているプローブ。全体として、水の二重の役割は最適な水域に変換されます。これは、おそらく多くの触媒製剤で、アルミナの「活性化」ステップで最適な前処理温度が通常観察される理由を説明しています。

Combining experiments and DFT calculations, we show that tricoordinate Al(III) Lewis acid sites, which are present as metastable species exclusively on the major (110) termination of γ- and δ-Al(2)O(3) particles, correspond to the "defect" sites, which are held responsible for the unique properties of "activated" (thermally pretreated) alumina. These "defects" are, in fact, largely responsible for the adsorption of N(2) and the splitting of CH(4) and H(2). In contrast, five-coordinate Al surface sites of the minor (100) termination cannot account for the observed reactivity. The Al(III) sites, which are formed upon partial dehydroxylation of the surface (the optimal pretreatment temperature being 700 °C for all probes), can coordinate N(2) selectively. In combination with specific O atoms, they form extremely reactive Al,O Lewis acid-base pairs that trigger the low-temperature heterolytic splitting of CH(4) and H(2) to yield Al-CH(3) and Al-H species, respectively. H(2) is found overall more reactive than CH(4) because of its higher acidity, hence it also reacts on four-coordinate sites of the (110) termination. Water has the dual role of stabilizing the (110) termination and modifying (often increasing) both the Lewis acidity of the aluminum and the basicity of nearby oxygens, hence the high reactivity of partially dehyxdroxylated alumina surfaces. In addition, we demonstrate that the presence of water enhances the acidity of certain four-coordinate Al atoms, which leads to strong coordination of the CO molecule with a spectroscopic signature similar to that on Al(III) sites, thus showing the limits of this widely used probe for the acidity of oxides. Overall, the dual role of water translates into optimal water coverage, and this probably explains why in many catalyst preparations, optimal pretreatment temperatures are typically observed in the "activation" step of alumina.