水素結合フェノールの複数サイトの協調プロトン - 電子移動反応は非断熱的であり、半紀元前のマーカス理論によってよく説明されています

励起状態のポリアレンを使用した水素結合フェノールの光酸化は、複数サイトの協調的なプロトン - 電子移動反応（MS-CPET）の基本的な理解を導き出すために説明されています。実験では、-CPH（2）NH（2）、-PY、および-CH（2）Pyグループがフェノールヒドロキシル基およびTert -Butyl基に4,6位にあるフェノール塩基が、安定性のための4,6位（Hoar-NH（2）、Hoar-Py、およびHoar-Ch（2）Py、Py =ピリジル; ph =フェニル）。光酸化は、励起ポリアレンへの電子移動と協調したフェノールから補助されたペンダントベースへの分子内プロトン移動により進行します。比較のために、2,4,6-（T）BU（3）C（6）H（2）OH、2,4,6ポジションにペンダントベースとテルトブチル基のないフェノールもありました。調べた。これらの二分子反応の多くは高速で、速度定数は拡散制限に近いです。光化学k（CPET）値を以前の熱停止フロー速度研究の値と組み合わせることで、Kで10（7）を超えるHoar-NH（2）とHoar-Ch（2）pyの酸化のデータセットが得られます（cpet）および駆動力（ΔG（O） '）で0.9 eV近く。励起状態のアントラセンと基底状態のアミニウムラジカルカチオンの両方を含む、log（k（cpet））vsδg（o） 'のプロットは、それぞれの場合に単一のマーカス放射線を定義します。したがって、これらの2つのデータセットは、Semlassical Marcus理論によってよく説明されており、MS-CPETのこの理論の使用の強力な検証を提供します。放物線はλ（cpet）を与えます≅1.15-1.2evおよびh（ab）≅20-30cm（-1）。これらの実験は、これまでのMS-CPET反応のH（AB）の最も直接的な測定値を表しています。速度定数は拡散制限までのみ利用可能ですが、パラボラは明らかにCAの断熱限界をはるかに下回ります。6×10（12）s（-1）。したがって、これは反応が非断熱的であるという非常に明確な実証です。非断熱キャラクターは、反応を〜45倍遅くします。フェノールと塩基が共役しているHoar-Pyの酸化、および2,4,6-（T）BU（3）C（6）H（2）oHの酸化の結果、ベースがありません。両方が大幅に低いλとより大きな前指数項を持っていることを示します。MS-CPET反応に対するこれらの結果の意味について説明します。

Photo-oxidations of hydrogen-bonded phenols using excited-state polyarenes are described to derive fundamental understanding of multiple-site concerted proton-electron transfer reactions (MS-CPET). Experiments have examined phenol bases having -CPh(2)NH(2), -Py, and -CH(2)Py groups ortho to the phenol hydroxyl group and tert-butyl groups in the 4,6-positions for stability (HOAr-NH(2), HOAr-Py, and HOAr-CH(2)Py, respectively; Py = pyridyl; Ph = phenyl). The photo-oxidations proceed by intramolecular proton transfer from the phenol to the pendent base concerted with electron transfer to the excited polyarene. For comparison, 2,4,6-(t)Bu(3)C(6)H(2)OH, a phenol without a pendent base and tert-butyl groups in the 2,4,6-positions, has also been examined. Many of these bimolecular reactions are fast, with rate constants near the diffusion limit. Combining the photochemical k(CPET) values with those from prior thermal stopped-flow kinetic studies gives data sets for the oxidations of HOAr-NH(2) and HOAr-CH(2)Py that span over 10(7) in k(CPET) and nearly 0.9 eV in driving force (ΔG(o)'). Plots of log(k(CPET)) vs ΔG(o)', including both excited-state anthracenes and ground state aminium radical cations, define a single Marcus parabola in each case. These two data sets are thus well described by semiclassical Marcus theory, providing a strong validation of the use of this theory for MS-CPET. The parabolas give λ(CPET) ≅ 1.15-1.2 eV and H(ab) ≅ 20-30 cm(-1). These experiments represent the most direct measurements of H(ab) for MS-CPET reactions to date. Although rate constants are available only up to the diffusion limit, the parabolas clearly peak well below the adiabatic limit of ca. 6 × 10(12) s(-1). Thus, this is a very clear demonstration that the reactions are nonadiabatic. The nonadiabatic character slows the reactions by a factor of ~45. Results for the oxidation of HOAr-Py, in which the phenol and base are conjugated, and for oxidation of 2,4,6-(t)Bu(3)C(6)H(2)OH, which lacks a base, show that both have substantially lower λ and larger pre-exponential terms. The implications of these results for MS-CPET reactions are discussed.