ジピロリルキノキサリンの電化および酸塩基特性

h（2）dpq、h（2）dpq（no（2））、およびh（2）dpq（no（2））（2）の形態のジピロロリルキノキノキサリンの電気的および酸塩基特性は、ベンゾニトリルで調査されました（2）PHCN）は、0.1 Mテトラ-N-ブチルアンモニウム過塩素酸（TBAP）を含む。この研究は、三液性酢酸の添加前後のPHCNにおけるH（2）DPQ（NO（2））（n）（n = 0、1、または2）の完全な電気化学、分光電気化学、および酸塩基特性の解明に焦点を当てています。酸（TFA）、テトラ-N-ブチルアンモニウム水酸化物（TBAOH）、テトラ-N-ブチルモニウムフッ化物（TBAF）、またはテトラ-N-ブチルアンモニウム酢酸（TBAOAC）。電気化学的および分光電気化学データは、最初に生成されたジピロロリルキノキサリンラジカル陰イオンの不均衡後の単脱型アニオンの形成をサポートします。生成されたモノアニオンは、H（2）DPQ（NO（2））およびH（2）DPQ（NO（2））（2）の場合、より多くの負の電位で2つの可逆的な1電子移動ステップでさらに減少します。。oh（ - ）、f（ - ）、またはoac（ - ）を使用したH（2）dpq（no（2））（n）の電気化学的に監視された滴定（n）（n）（tba（+）x（ - ）塩の形で）PHCNでの電気式中に生成された同じ単脱型H（2）DPQ（NO（2））（n）に上昇します。この後者のアニオンは、H（2）DPQ（NO（2））およびH（2）DPQ（NO（2））（2）の場合、2つの追加の1電子転移ステップで減少させることができます。H（2）DPQ（NO（2））（n）の分光監視された滴定X（ - ）を含む滴定は、1：2の化学量論を示し、両方の生成の証拠を提供します[H（2）DPQ（no（2））（n）]（ - ）およびxhx（ - ）。分光測定された平衡定数は、H（2）DPQとTBAOACとlogβ（2）= 8.8のH（2）DPQ（NO（2））の反応の対数β（2）= 5.3からの範囲です（2）（2）（2）（2）TBAOHで。これらの結果は、脱プロトン化と陰イオン結合プロセスの組み合わせと一致しています。h（2）dpq、h（2）dpq（no（2））、およびh（2）dpq（no（2））（2）の各キノキサリン窒素に1つのh（+）を添加するための平衡定数0.1 M TBAPを含むPHCNは、電気化学的および分光平均を介して決定されました。これにより、H（2）DPQコアに存在するニトロ置換基の数に応じて、0.7から4.6の範囲のlogβ（2）値が生じました。本研究のH（2）DPQ（NO（2））（N）化合物の酸化還元挙動は、2つのリンクされたピロール基を欠く単純なキノキサリンとの比較を通じてさらに分析されました。n）n = 0、1、または2。発熱置換基は、の電気化学的および分光特徴を調節する上で重要な役割を果たすと結論付けられています。DPQS。

The electroreduction and acid-base properties of dipyrrolylquinoxalines of the form H(2)DPQ, H(2)DPQ(NO(2)), and H(2)DPQ(NO(2))(2) were investigated in benzonitrile (PhCN) containing 0.1 M tetra-n-butylammonium perchlorate (TBAP). This study focuses on elucidating the complete electrochemistry, spectroelectrochemistry, and acid-base properties of H(2)DPQ(NO(2))(n) (n = 0, 1, or 2) in PhCN before and after the addition of trifluoroacetic acid (TFA), tetra-n-butylammonium hydroxide (TBAOH), tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF), or tetra-n-butylammonium acetate (TBAOAc) to solution. Electrochemical and spectroelectrochemical data provide support for the formation of a monodeprotonated anion after disproportionation of a dipyrrolylquinoxaline radical anion produced initially. The generated monoanion is then further reduced in two reversible one-electron-transfer steps at more negative potentials in the case of H(2)DPQ(NO(2)) and H(2)DPQ(NO(2))(2). Electrochemically monitored titrations of H(2)DPQ(NO(2))(n) with OH(-), F(-), or OAc(-) (in the form of TBA(+)X(-) salts) give rise to the same monodeprotonated H(2)DPQ(NO(2))(n) produced during electroreduction in PhCN. This latter anion can then be reduced in two additional one-electron-transfer steps in the case of H(2)DPQ(NO(2)) and H(2)DPQ(NO(2))(2). Spectroscopically monitored titrations of H(2)DPQ(NO(2))(n) with X(-) show a 1:2 stoichiometry and provide evidence for the production of both [H(2)DPQ(NO(2))(n)](-) and XHX(-). The spectroscopically measured equilibrium constants range from log β(2) = 5.3 for the reaction of H(2)DPQ with TBAOAc to log β(2) = 8.8 for the reaction of H(2)DPQ(NO(2))(2) with TBAOH. These results are consistent with a combined deprotonation and anion binding process. Equilibrium constants for the addition of one H(+) to each quinoxaline nitrogen of H(2)DPQ, H(2)DPQ(NO(2)), and H(2)DPQ(NO(2))(2) in PhCN containing 0.1 M TBAP were also determined via electrochemical and spectroscopic means; this gave rise to log β(2) values ranging from 0.7 to 4.6, depending upon the number of nitro substituents present on the H(2)DPQ core. The redox behavior of the H(2)DPQ(NO(2))(n) compounds of the present study were further analyzed through comparisons with simple quinoxalines that lack the two linked pyrrole groups, i.e., Q(NO(2))(n) where n = 0, 1, or 2. It is concluded that the pyrrolic substituents play a critical role in regulating the electrochemical and spectroscopic features of DPQs.