二室リガンドを使用した仮定α-オキソゴールドカルベンの反応性を抑制する：三等型の金中間体の含意と2,4-ジスチック型オキサゾールの便宜的な二分子アセンブリの開発

2,4-オキサゾールは、さまざまな天然産物の重要な構造モチーフです。この構造の効率的なモジュラー合成は、金触媒酸化戦略を使用して、末端アルキンとカルボキサミドの間の[3 + 2]融合を介して達成されました。以前は高度な電気症であることが知られていたため、化学量論的な外部ヌクレオフィルによって閉じ込められる可能性は低いと知られていた末端α-オキソゴールドカルベンである仮定反応性中間体は、A P、n-によってオキサゾールリングに向かってカルボキシアミドとスムーズに反応するように強制されています。またはp、mor-dalphosなどのS-Bidentateリガンド。対照的に、単調なホスフィンやN-ヘテロサイクリックカルベンなどの頻繁に使用されるリガンドはまったく効果がありません。この反応におけるこれらの二等分ホスフィンの役割は、三等型の金カルベン中間体の形成に起因します。存在するin situ生成金カルベンの反応性を和らげるために二等分ホスフィンリガンドを使用することに成功することは、酸化的金触媒を新しい方法の開発に適用する多くの新しい機会を開く可能性が高く、均一な金触媒における三等沿いの金中間体の意味は刺激するはずです金触媒のさらなる進歩。

2,4-Oxazole is an important structural motif in various natural products. An efficient modular synthesis of this structure has been achieved via a [3 + 2] annulation between a terminal alkyne and a carboxamide using a gold-catalyzed oxidation strategy. The postulated reactive intermediate, a terminal α-oxo gold carbene, previously known to be highly electrophilic and hence unlikely to be trapped by stoichiometric external nucleophiles, is coerced to react smoothly with the carboxamide en route to the oxazole ring by a P,N- or P,S-bidentate ligand such as Mor-DalPhos; in stark contrast, often-used ligands such as monodentate phosphines and N-heterocyclic carbenes are totally ineffective. The role of these bidentate phosphines in this reaction is attributed to the formation of a tricoordinated gold carbene intermediate, which is less electrophilic and hence more chemoselective when reacting with nucleophiles. The success in using bidentate phosphine ligands to temper the reactivities of in situ-generated gold carbenes is likely to open many new opportunities to apply oxidative gold catalysis to the development of novel methods, and the implication of tricoordinated gold intermediates in homogeneous gold catalysis should stimulate further advances in gold catalysis.