β-O-4リグニンモデル化合物の熱分解メカニズムにおける炭素炭素フェニル移動の役割：フェネチルフェニルエーテルおよびα-ヒドロキシフェネチルフェニルエーテル

フェニルシフトとその後のフェニルシフトとその後のβシッション反応は、フェニチルフェニルエーテル（PPE）およびα-ヒドロキシPPEの熱分解メカニズムの一部であるPhChxCH・OPH [X = H、OH]のβスキン反応を調査します。PPEとその誘導体は、リグニンの最も一般的な結合であるβ-O-4結合のモデル化合物です。密度汎関数理論を使用して、運動シミュレーションの遷移状態理論と組み合わせて、遷移状態と平衡構造と速度論的モンテカルロを見つけます。酸素炭素および炭素炭素フェニルシフト反応は、同様の障壁を持つ周期中間体を介して進行します。ただし、酸素炭素シフト生成物のその後のβシッションは、実質的に障壁がないことで進行しますが、炭素炭素シフト生成物のβ発作の活性化エネルギーは15 kcal/molを超えます。β-ラジカル変換の約15％は、618 KでのPPEおよびα-ヒドロキシPPEの炭素炭素シフトに起因する可能性があることがわかりました。一方、酸素炭素シフト反応は、PPEの熱分解メカニズムとその誘導体シフトの誘導体の関与の積極的な部分として確立されていることがわかりました。

We investigate phenyl shift and subsequent β-scission reactions for PhCHXCH·OPh [X = H, OH], which are part of the pyrolysis mechanism of phenethyl phenyl ether (PPE) and α-hydroxy PPE. PPE and its derivatives are model compounds for the most common linkage in lignin, the β-O-4 linkage. We use density functional theory to locate transition states and equilibrium structures and kinetic Monte Carlo in combination with transition-state theory for kinetic simulations. Oxygen-carbon and carbon-carbon phenyl shift reactions proceed through cyclic intermediates with similar barriers. However, while subsequent β-scission of the oxygen-carbon shift products proceeds with virtually no barrier, the activation energy for β-scission of the carbon-carbon shift products exceeds 15 kcal/mol. We found that about 15% of β-radical conversion can be attributed to carbon-carbon shift for PPE and α-hydroxy PPE at 618 K. Whereas the oxygen-carbon shift reaction has been established as an integral part of the pyrolysis mechanism of PPE and its derivatives, participation of the carbon-carbon shift reaction has not been shown previously.