コバルト（II）サレンコンプレックスの好気性酸化によって生成される活性化コバルトサレン触媒のユニークなリガンドラジカル特性

CO（Salen）（X）複合体、SalenはキラルN、N'-Bis（3,5-Di-Tert-Butylsalicylidene）-1,2-シクロヘキサンアネディアミン、Xは外部軸リガンドであり、広く利用されています。汎用性の高い触媒。CO（Salen）（X）複合体は、従来、CO（III）（Salen）（X）複合体と呼ばれる安定した固体です。最近の理論計算では、CO（Salen）（H2O）（SBF6）複合体にはCO（II）（Salen（•+））電子構造からのかなりの貢献が含まれているという新しい提案が提起されました（Kochem、A。; Kanso、H。; Baptiste、b。、Co（Salen）（CL）の他の理論計算では、トリプレットCo（III）（Salen）電子構造が示されました（Kemper、S。;Hrobárik、P。; Kaupp、M。;Schlörer、N。E. J.Am。Chem。Soc。2009、131、4172-4173）。ただし、これらの理論的提案を評価する実験データはありません。ここでは、CO（Salen）（x）複合体の電子構造に関する重要な実験データを報告します（X = CF3SO3（ - ）、SBF6（）、およびP-MEC6H4SO3（ - ））。X線結晶学は、CO（Salen）（OTF）が、細長い外部軸リガンドとしてOTFを備えた正方形のN2O2赤道配位球を持っていることを示しています。磁気感受性データは、CO（Salen）（OTF）複合体がS = 1スピンシステムに属していることを示しています。（1）H NMR測定値は、Co（II）（Salen（•+））（x）文字の説得力のある証拠を提供します。キャラクター。CO（Salen）（X）のCH2CL2溶液は、CO（III）（Salen）（X）およびリガンドからリガンドへのリガンドから金属への電荷移動から重複する遷移として割り当てられる強い近赤外吸収を示しています。-co（ii）（salen（•+））（x）のリガンド電荷移動。現在の実験的研究では、Co（Salen）（x）の電子構造にCo（II）（Salen（+））（x）とCo（iii）（Salen）（x）の両方が含まれていることが確立されています。

The Co(salen)(X) complex, where salen is chiral N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine and X is an external axial ligand, has been widely utilized as a versatile catalyst. The Co(salen)(X) complex is a stable solid that has been conventionally described as a Co(III)(salen)(X) complex. Recent theoretical calculations raised a new proposal that the Co(salen)(H2O)(SbF6) complex contains appreciable contribution from a Co(II)(salen(•+)) electronic structure (Kochem, A.; Kanso, H.; Baptiste, B.; Arora, H.; Philouze, C.; Jarjayes, O.; Vezin, H.; Luneau, D.; Orio, M.; Thomas, F. Inorg. Chem. 2012, 51, 10557-10571), while other theoretical calculations for Co(salen)(Cl) indicated a triplet Co(III)(salen) electronic structure (Kemper, S.; Hrobárik, P.; Kaupp, M.; Schlörer, N. E. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4172-4173). However, there have been no experimental data to evaluate these theoretical proposals. We herein report key experimental data on the electronic structure of the Co(salen)(X) complex (X = CF3SO3(-), SbF6(-), and p-MeC6H4SO3(-)). The X-ray crystallography shows that Co(salen)(OTf) has a square-planar N2O2 equatorial coordination sphere with OTf as an elongated external axial ligand. Magnetic susceptibility data indicate that Co(salen)(OTf) complexes belong to the S = 1 spin system. (1)H NMR measurements provide convincing evidence for the Co(II)(salen(•+))(X) character, which is estimated to be about 40% in addition to 60% Co(III)(salen)(X) character. The CH2Cl2 solution of Co(salen)(X) shows an intense near-IR absorption, which is assigned as overlapped transitions from a ligand-to-metal charge transfer in Co(III)(salen)(X) and a ligand-to-ligand charge transfer in Co(II)(salen(•+))(X). The present experimental study establishes that the electronic structure of Co(salen)(X) contains both Co(II)(salen(•+))(X) and Co(III)(salen)(X) character.