拡張されたp-キノジメタンを限界まで押し込む：安定したテトラサイルオリゴ（N-年を融合したペリレン）キノジメタンを調整可能な基底状態でキノジメタン

P-キノジメタン（P-QDM）は、低いバンドギャップとオープンシェルビラディカルキャラクターを備えたπ共役システムの設計の基本的な構成要素です。ただし、拡張されたP-QDMSの合成は、通常、本質的な高い反応性と溶解度が低いことに苦しんでいます。この研究では、末端のシアノゼン剤とともにベンザン化は、一連の可溶性で安定したテトラシアノオリゴ（nアンプルペリレン）キノジメタンnper-cn（n = 1-6）の合成のための効率的なアプローチであることが実証されました。12個のパラリンクされたベンゼノイドリングを持つ最長の分子！これらのオリゴマーの形状と電子構造は、定常状態および一時的な吸収分光法、核磁気共鳴、電子スピン共鳴、超伝導量子干渉装置、および密度官能性理論計算によって支援されたFTラマン分光法により調査されました。彼らは、モノマーの閉じたシェルキノイド構造から、二量体、三量体、四量体のシングレットビラディカル、ペンタマーとヘキサマーのトリプレットビラディカルまで、調整可能な基底状態を示しました。大きな2光子吸収断面値が近赤外範囲で観察され、透明な鎖長依存性も示されました。

p-Quinodimethane (p-QDM) is a fundamental building block for the design of π-conjugated systems with low band gap and open-shell biradical character. However, synthesis of extended p-QDMs has usually suffered from their intrinsic high reactivity and poor solubility. In this work, benzannulation together with terminal cyano-substitution was demonstrated to be an efficient approach for the synthesis of a series of soluble and stable tetracyano-oligo(N-annulated perylene)quinodimethanes nPer-CN (n = 1-6), with the longest molecule having 12 para-linked benzenoid rings! The geometry and electronic structures of these oligomers were investigated by steady-state and transient absorption spectroscopy, nuclear magnetic resonance, electron spin resonance, superconducting quantum interference device, and FT Raman spectroscopy assisted by density functional theory calculations. They showed tunable ground states, varying from a closed-shell quinoidal structure for monomer, to a singlet biradical for dimer, trimer, and tetramer, and to a triplet biradical for pentamer and hexamer. Large two-photon absorption cross-section values were observed in the near-infrared range, which also exhibited a clear chain-length dependence.