溶媒およびH/D同位体は、UV-VisとNMR分光法の組み合わせによって観察されたヘテロコンジュゲート水素結合フェノール - カルボン酸アニオンのプロトン移動経路に対する効果

フェノール（AH）およびカルボキシル/無機酸（HX）のヘテロコンジュゲート水素結合アニオンA···H···X（ - X（ - X（ - ））は、低温増加UV-visと（1）H/（13）C NMR分光法（UVNMR）。このシステムは、光活性黄色タンパク質（PYP）などのタンパク質の水素結合補因子の小分子モデルを構成します。したがって、研究されたフェノールには、PYP補因子4-ヒドロキシ亜鉛酸メチルチオエステル、およびより酸性の4-ニトロフェノールと2-クロロ-4-ニトロフェノールが含まれ、電子的に補助因子状態が模倣されます。A···h··x（ - ）のフェノール残基の（13）C化学シフトは、a···h··a（ - ）の対応する値が優れていることが示されています。平均的な陽子位置のプローブ。これらのシフトは、H結合プロトンのシフトと、および（13）C化学シフトに対するH/D同位体の影響と相関しています。UV-VISとNMRデータの組み合わせた分析を採用して、質的な方法でプロトン移動経路を解明しました。フェノール部分のデュアル吸収帯は、研究された最短のOHO水素結合の二重羽毛の状況を示しています。驚くべきことに、溶媒極性が低い場合、極性が増加するとプロトンはフェノール酸素に向かってシフトしますが、溶媒極性はプロトン化されます。この発見は、イオン双極子の相互作用が強いため、溶媒極性が高く、低溶媒極性で非局在電荷を示す大きなアニオンで小さな陰イオンが安定していることを示しています。また、水中のフェノールとカルボン酸の大きな酸性度の違いと、両方のパートナーが相互水素結合を形成すると、この違いがタンパク質の内部で強く減少するという観察についても説明しています。

Heteroconjugated hydrogen-bonded anions A···H···X(-) of phenols (AH) and carboxylic/inorganic acids (HX) dissolved in CD2Cl2 and CDF3/CDF2Cl have been studied by combined low-temperature UV-vis and (1)H/(13)C NMR spectroscopy (UVNMR). The systems constitute small molecular models of hydrogen-bonded cofactors in proteins such as the photoactive yellow protein (PYP). Thus, the phenols studied include the PYP cofactor 4-hydroxycinnamic acid methyl thioester, and the more acidic 4-nitrophenol and 2-chloro-4-nitrophenol which mimic electronically excited cofactor states. It is shown that the (13)C chemical shifts of the phenolic residues of A···H···X(-), referenced to the corresponding values of A···H···A(-), constitute excellent probes for the average proton positions. These shifts correlate with those of the H-bonded protons, as well as with the H/D isotope effects on the (13)C chemical shifts. A combined analysis of UV-vis and NMR data was employed to elucidate the proton transfer pathways in a qualitative way. Dual absorption bands of the phenolic moiety indicate a double-well situation for the shortest OHO hydrogen bonds studied. Surprisingly, when the solvent polarity is low the carboxylates are protonated whereas the proton shifts toward the phenolic oxygens when the polarity is increased. This finding indicates that because of stronger ion-dipole interactions small anions are stabilized at high solvent polarity and large anions exhibiting delocalized charges at low solvent polarities. It also explains the large acidity difference of phenols and carboxylic acids in water, and the observation that this difference is strongly reduced in the interior of proteins when both partners form mutual hydrogen bonds.