触媒ナノ粒子の焼結：粒子の移動またはオストワルドの熟成？

金属ナノ粒子には、不均一な触媒の活性部位が含まれており、クリーンな燃料、化学物質、医薬品の生産、自動車や静止発電所からの排気の浄化など、多くの産業用途にとって重要です。焼結、または熱非活性化は、触媒活性を喪失するための重要なメカニズムです。これは、蒸気改質、自動車排気処理、触媒燃焼などの高温触媒プロセスに特に当てはまります。貴金属の供給が減少し、需要の増加により、触媒焼結の基本的な理解は、クリーンエネルギーときれいな環境を達成し、原子選択性を備えた効率的な化学変換プロセスに非常に重要です。科学者は、ナノ粒子の焼結のための2つのメカニズムを提案しています：粒子の移動と合体（PMC）とオストワルドの熟成（OR）。PMCには、支持面上のブラウン様運動における粒子の可動性が含まれ、その後の合体はナノ粒子の成長につながります。対照的に、または自由エネルギーの違いと支持面での局所的な筋濃度の違いによって駆動される栄養型またはモバイル分子種の移動を含む。このアカウントでは、焼結のプロセスを3つのフェーズに分割します。フェーズIには、触媒活性（または表面積）の急速な損失が含まれ、フェーズIIは焼結が遅くなり、フェーズIIIは触媒が安定した性能に達する可能性があります。以前の研究の多くは、長期治療の前後に観察された触媒からの推論に基づいています。一般的な現象は正しくキャプチャできますが、メカニズムを決定することはできません。in situ temの技術の進歩により、労働条件下で高温で触媒を観察することができます。PMCの相対的な重要性を決定するために、in situメソッドを介して得られた最近の証拠をレビューし、触媒焼結のこれらの各段階で決定します。証拠は、フェーズIでは、粒子が非常に小さいときに発生する活動の急速な喪失の原因であることを示唆しています。驚くべきことに、このフェーズではほとんどPMCが観察されていません。代わりに、活動の急速な損失は、最小の粒子の消失によって引き起こされます。これらの発見は、焼結の代表的な原子論的シミュレーションとよく一致しています。フェーズIIでは、最小の粒子が消えたため、焼結は遅くなります。現在、PMCおよびORの組み合わせが表示されますが、これらの各プロセスの焼結の速度に対する相対的な寄与を完全には理解していません。フェーズIIIでは、粒子が大きく成長しており、サポート再編など、他の寄生現象が重要になる可能性があります。時間とともに粒子サイズと表面積の進化を調べると、特に高温で動作する触媒については、安定した状態または平衡状態が見られません。結論として、特にその場での研究に関する最近の文献は、ナノ粒子サイズの成長を引き起こす支配的なプロセスであるか、または支配的なプロセスであることを示しています。その結果、これは表面積と活動の喪失につながります。粒子の移動は、触媒サポートの適切な構造化を通じて制御できますが、原子分散種の可動性を制御することはより困難です。焼結のメカニズムに関するこれらの洞察は、自己修復である触媒を設計するという究極の目標とともに、焼結耐性触媒の開発に役立ちます。

Metal nanoparticles contain the active sites in heterogeneous catalysts, which are important for many industrial applications including the production of clean fuels, chemicals and pharmaceuticals, and the cleanup of exhaust from automobiles and stationary power plants. Sintering, or thermal deactivation, is an important mechanism for the loss of catalyst activity. This is especially true for high temperature catalytic processes, such as steam reforming, automotive exhaust treatment, or catalytic combustion. With dwindling supplies of precious metals and increasing demand, fundamental understanding of catalyst sintering is very important for achieving clean energy and a clean environment, and for efficient chemical conversion processes with atom selectivity. Scientists have proposed two mechanisms for sintering of nanoparticles: particle migration and coalescence (PMC) and Ostwald ripening (OR). PMC involves the mobility of particles in a Brownian-like motion on the support surface, with subsequent coalescence leading to nanoparticle growth. In contrast, OR involves the migration of adatoms or mobile molecular species, driven by differences in free energy and local adatom concentrations on the support surface. In this Account, we divide the process of sintering into three phases. Phase I involves rapid loss in catalyst activity (or surface area), phase II is where sintering slows down, and phase III is where the catalyst may reach a stable performance. Much of the previous work is based on inferences from catalysts that were observed before and after long term treatments. While the general phenomena can be captured correctly, the mechanisms cannot be determined. Advancements in the techniques of in situ TEM allow us to observe catalysts at elevated temperatures under working conditions. We review recent evidence obtained via in situ methods to determine the relative importance of PMC and OR in each of these phases of catalyst sintering. The evidence suggests that, in phase I, OR is responsible for the rapid loss of activity that occurs when particles are very small. Surprisingly, very little PMC is observed in this phase. Instead, the rapid loss of activity is caused by the disappearance of the smallest particles. These findings are in good agreement with representative atomistic simulations of sintering. In phase II, sintering slows down since the smallest particles have disappeared. We now see a combination of PMC and OR, but do not fully understand the relative contribution of each of these processes to the overall rates of sintering. In phase III, the particles have grown large and other parasitic phenomena, such as support restructuring, can become important, especially at high temperatures. Examining the evolution of particle size and surface area with time, we do not see a stable or equilibrium state, especially for catalysts operating at elevated temperatures. In conclusion, the recent literature, especially on in situ studies, shows that OR is the dominant process causing the growth of nanoparticle size. Consequently, this leads to the loss of surface area and activity. While particle migration could be controlled through suitable structuring of catalyst supports, it is more difficult to control the mobility of atomically dispersed species. These insights into the mechanisms of sintering could help to develop sinter-resistant catalysts, with the ultimate goal of designing catalysts that are self-healing.