生まれたオプペンハイマー近似を超えて：電子的に断熱分子プロセスにおける電子磁束密度の処理

直感は、電子基底状態の分子系が、その核の動きに応じて電子フラックス密度（EFD）を示すべきであることを示唆しています。ただし、その状態が生まれたオプペンハイマー近似（BOA）によって記述されている場合、電子は核運動の状態に関係なく、電子が定常状態にあるため、EFDの簡単な計算はゼロを生成します。ここでは、BOAの地上波関数のみの知識からの非ゼロEFDへの代替経路が提案されています。摂動理論を介して、ハミルトニアン全体の近似ビブロニック固有関数の完全なセットが生成されます。完全な非BoA波関数がこれらのビブロニック固有関数の基礎で表される場合、EFDへの基底状態の寄与は、励起状態に対する合計を含むことがわかります。いわゆる「平均励起エネルギー近似」を介したこの合計の評価は、非ゼロEFDを生成します。プロトタイプシステムのEFDの明示的な式、すなわち、電子基底状態での配向H2+振動が導出されます。

Intuition suggests that a molecular system in the electronic ground state Φ0 should exhibit an electronic flux density (EFD) in response to the motion of its nuclei. If that state is described by the Born-Oppenheimer approximation (BOA), however, a straightforward calculation of the EFD yields zero, since the electrons are in a stationary state, regardless of the state of the nuclear motion. Here an alternative pathway to a nonzero EFD from a knowledge of only the BOA ground-state wave function is proposed. Via perturbation theory a complete set of approximate vibronic eigenfunctions of the whole Hamiltonian is generated. If the complete non-BOA wave function is expressed in the basis of these vibronic eigenfunctions, the ground-state contribution to the EFD is found to involve a summation over excited states. Evaluation of this sum through the so-called "average excitation energy approximation" produces a nonzero EFD. An explicit formula for the EFD for the prototypical system, namely, oriented H2+ vibrating in the electronic ground state, is derived.