混合ジアルキルホスフィン/ジアリルホスフィンドナー基を含むハイブリッド三脚リガンドによってサポートされるMO（0）複合体のN2の結合と活性化：立体因子と電子因子の相互作用

モリブデンのジニトロゲン複合体は、ME-C（CH2PPH2）2（CH2P（I）PR2）（TRPD-1）およびH-C（CH2PPH2）（CH2P（I）PR2）2（TRPD）の新規ハイブリッド三脚リガンドによってサポートされています。-2）ジアルキルホスフィン/ジアリルホスフィンドナー群を混合しています。リガンドTRPD-1と[MOI3（THF）3]とDPPMの存在下でアマルガムナトリウムの減少との反応により、Dinitrogen複合体[MO（N2）（TRPD-1）（DMPM）]が得られ、TRPD-1が調整されます。κ（3）ファッションで。複合体は、麻痺性の結合の下でのプロトン化を可能にするN2の中程度の活性化を示します。dmpmの立体的により要求の厳しいコリガンドDPPMによる置換は、N2の調整を妨げ、[Mo（TRPD-1）（DPPM）]につながることがわかりました。球。リガンドTRPD-2を使用すると、ジフォスフィンDMPMおよびDPPMを類似の合成経路で使用すると、BIS（dinitrogen）錯体が混合されます。]およびtrans- [mo（n2）2（ISO-κ（2）-TRPD-2）（ジフォスフィン）]ここで、三脚リガンドTRPD-2は2つのホスフィン群と1つのホスフィン基（PPH2またはP（I）PR2と調整されます。、それぞれ）は無料です。同様の結果は、純粋なアルキルおよびアリールホスフィントリポドリガンドH-C（CH2P（I）PR2）3（TRPD-3）およびH-C（CH2PPH2）3（TDPPMM）で得られ、trans- [Mo（n2）2（κ（κ）につながります。2）-trpd-3）（diphos）]およびtrans- [mo（n2）2（κ（2）-tdppmm）（dmpm）]、それぞれ。実験的所見の電子的および立体的な理由が考慮され、モリブデンホスフィン系による合成窒素固定の領域に対する結果の意味について説明します。

Molybdenum dinitrogen complexes are presented which are supported by novel hybrid tripod ligands of the type Me-C(CH2PPh2)2(CH2P(i)Pr2) (trpd-1) and H-C(CH2PPh2)(CH2P(i)Pr2)2 (trpd-2) having mixed dialkylphosphine/diarylphosphine donor groups. Reaction of the ligand trpd-1 with [MoI3(thf)3] followed by sodium amalgam reduction in the presence of the dppm gives the dinitrogen complex [Mo(N2)(trpd-1)(dmpm)] where trpd-1 is coordinated in a κ(3) fashion. The complex exhibits a moderate activation of N2 which enables its protonation under retention of the pentaphosphine ligation. Replacement of dmpm by the sterically more demanding coligand dppm is found to hamper coordination of N2 and leads to [Mo(trpd-1)(dppm)], the first structurally characterized five-coordinate Mo(0) complex with a phosphine-only ligand sphere. Employing the ligand trpd-2 along with the diphosphines dmpm and dppm in an analogous synthetic route results in a mixture of the bis(dinitrogen) complexes trans-[Mo(N2)2(κ(2)-trpd-2)(diphosphine)] and trans-[Mo(N2)2(iso-κ(2)-trpd-2)(diphosphine)] where the tripod ligand trpd-2 coordinates with two phosphine arms and one phosphine group (PPh2 or P(i)Pr2, respectively) is free. Similar results are obtained with the pure alkyl- and arylphosphine tripod ligands H-C(CH2P(i)Pr2)3 (trpd-3) and H-C(CH2PPh2)3 (tdppmm), leading to trans-[Mo(N2)2(κ(2)-trpd-3)(diphos)] and trans-[Mo(N2)2(κ(2)-tdppmm)(dmpm)], respectively. The electronic and steric reasons for the experimental findings are considered, and the implications of the results for the area of synthetic nitrogen fixation with molybdenum phosphine systems are discussed.