高分子量環状ポリマーの合成のための双性イオン環状重合

周期ポリマーは、興味深い高分子のクラスです。環状トポロジーの制約と鎖の終わりがないため、これらの分子の特性は、よく理解されていない方法で線形ポリマーの特性とは異なります。環状ポリマーは、鎖の端の結合のエントロピーペナルティが分子量の増加とともに指数関数的に成長するため、手ごわい合成の課題をもたらします。この説明では、高分子量の環状ポリマーの合成のための戦略として、双性イオン環状重合（Zrop）の適用における最近の進歩について説明します。双性イオン環状重合には、緊張した複素環式モノマーに中性有機求核薬を添加することが含まれます。適切な条件下では、結果として得られるマクロZitherionsの環化は、周期的な高分子を生成します。これらの双性イオンイオン環式反応の機械的および速度論的特徴と、高分子量循環ポリマーを生成するための開始、伝播、環化の効率に影響を与える条件について説明します。N-ヘテロサイクリックカルベン（NHC）は強力な求核性物質であり、比較的貧弱な去り、高分子量ポリマーの生成に重要な2つの特徴です。モノマーと求核剤の性質の調査は、研究者がこれらのシステムの反応性を支配する要因と、結果として得られる環状ポリマーの分子量と分子量分布への影響を理解するのに役立ちました。私たちは主にN-ヘテロサイクリックカルベン核生物によって媒介されるZROPに焦点を当てていますが、アミジン、ピリジン、およびイミダゾール求核症との双性イオン重合も議論します。N-ヘテオサイクリックカルベンを使用したN-カルボキシアンヒドリドのZROPは、機能化された環状ポリペプトイドのファミリーを生成します。従来の金属媒介重合のものとは異なるZROPに存在する相対反応性の違いを活用することにより、勾配ラクトン共重合体を合成できます。これらの新しい合成方法により、環状高分子の結晶化挙動、立体複合、および溶液特性に対するトポロジーの影響を調査することができました。

Cyclic polymers are an intriguing class of macromolecules. Because of the constraints of the cyclic topology and the absence of chain ends, the properties of these molecules differ from those of linear polymers in ways that remain poorly understood. Cyclic polymers present formidable synthetic challenges because the entropic penalty of coupling the chain ends grows exponentially with increasing molecular weight. In this Account, we describe recent progress in the application of zwitterionic ring-opening polymerization (ZROP) as a strategy for the synthesis of high molecular weight, cyclic polymers. Zwitterionic ring-opening polymerization involves the addition of neutral organic nucleophiles to strained heterocyclic monomers; under appropriate conditions, cyclization of the resultant macrozwitterions generates cyclic macromolecules. We discuss the mechanistic and kinetic features of these zwitterionic ring-opening reactions and the conditions that influence the efficiency of the initiation, propagation, and cyclization to generate high molecular weight cyclic polymers. N-Heterocyclic carbenes (NHC) are potent nucleophiles and relatively poor leaving groups, two features that are important for the generation of high molecular weight polymers. Investigations of the nature of the monomer and nucleophile have helped researchers understand the factors that govern the reactivity of these systems and their impact on the molecular weight and molecular weight distributions of the resulting cyclic polymers. We focus primarily on ZROP mediated by N-heterocyclic carbene nucleophiles but also discuss zwitterionic polymerizations with amidine, pyridine, and imidazole nucleophiles. The ZROP of N-carboxyanhydrides with N-hetereocyclic carbenes generates a family of functionalized cyclic polypeptoids. We can synthesize gradient lactone copolymers by exploiting differences in relative reactivity present in ZROP that differ from those of traditional metal-mediated polymerizations. These new synthetic methods have allowed us to investigate the influence of topology on the crystallization behavior, stereocomplexation, and solution properties of cyclic macromolecules.