生体適合性金属に由来するフェノキシ - チオエーテル錯体による環状エステルのリングオープン重合

LMXまたはL2Mの形態の一連の新規Mg（II）およびZn（II）複合体は、チオフェノール環のオルト位置で異なる置換基を持つフェノキシ - チオエーテルリガンドによってサポートされています[L（ - ）= 4,6-TBU2--OC6H2-2-CH2S（2-R-C6H4）（ - ）] [M = Zn、R = H、X =n（sime3）2（1）およびx = et（2）;m = mg、x = n-bu、r = h（3）、r = ch3（4）、r = br（5）;m = mg、r = h（6）]は、合成および特性化されました。適切な亜鉛前駆体（Zn [N（SIHME2）2] 2] 2またはZNET2）とフェノキシチオエーテルプロリガンドに相当する反応により、対応するAMIDO（1）およびエチル（2）亜鉛複合体が高収量の亜鉛複合体を生成しました。モノアルキルマグネシウム複合体（3-5）はすべて、ジアルキルマグネシウム試薬Mg（N-Bu）2のブタン除去反応によって得られ、1つのプロリガンドに相当する収量で1つの相当が得られました。同性錯体6は、Mg（N-Bu）2と適切なプロリガンドに相当する0.5相当の反応によって得られました。2および3で実行された変動温度（1）H NMR研究は、6メンバーのメタロサイクルの迅速な立体構造変化に関するフラキシオナルプロセスに指定された複合体が関与していることを示しました。Dosy（拡散順序分光法）（1）Hの実験とリガンドスクランブルは、溶液中に複合体1〜6が二量体種として存在することを強く示唆しました。すべての複合体は、環状エステルのリングオープン重合の触媒として活性でした。特に、マグネシウム複合体は、活性、分子量の制御、分子量分布の観点から、優れたε-カプロラクトンおよびラクチドROPの挙動を示しました。

A series of novel Mg(II) and Zn(II) complexes of the form LMX or L2M, supported by phenoxy-thioether ligands bearing different substituents at the ortho position of the thiophenol rings [L(-) = 4,6-tBu2-OC6H2-2-CH2S(2-R-C6H4)(-)] [M = Zn, R = H, X = N(SiMe3)2 (1) and X = Et (2); M = Mg, X = n-Bu, R = H (3), R = CH3 (4), R = Br (5); M = Mg, R = H (6)], were synthesized and characterized. Reaction of the proper zinc precursor (Zn[N(SiHMe2)2]2 or ZnEt2) with one equivalent of the phenoxy-thioether proligand produced the corresponding amido (1) and ethyl (2) zinc complexes in high yields. The monoalkylmagnesium complexes (3-5) were all obtained by butane elimination reaction of the dialkylmagnesium reagent, Mg(n-Bu)2, with one equivalent of the proligand in good yields. The homoleptic complex 6 was obtained by reaction of 0.5 equivalent of Mg(n-Bu)2 and the proper proligand. Variable temperature (1)H NMR studies performed on 2 and 3 demonstrated that the named complexes are involved in fluxional processes concerning a fast conformational change of the six-membered metallacycle. DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) (1)H experiments and ligand scrambling strongly suggested that complexes 1-6 exist as dimeric species in solution. All complexes were active as catalysts in the ring-opening polymerization of cyclic esters. In particular, magnesium complexes showed superior ε-caprolactone and lactide ROP behavior in terms of activity, control of molecular weights and molecular weight distributions.