バッファーベースの重要な役割を伴う均一なカチオン性コバルトポルフィリンによって触媒される効率的な水酸化

一連のカチオン性コバルトポルフィリンは、中性水溶液で室温でO2への電気化学的水酸化を触媒することがわかった。CO-5,10,15,20-テトラキス - （1,3-ジメチルイミダゾリウム-2-イル）ポルフィリン、非常に電子不足したメソジメチルイミダゾリウムポルフィリンが最も効果的な触媒でした。O2形成率は170 nmol・cm（-2）・min（-1）（k（obs）= 1.4×10（3）s（-1））で、ファラダ効率は90％近くになりました。機構的調査は、触媒のCO（IV）-Oポルフィリンカチオンラジカルの生成を反応性酸化剤として示しています。溶液中のバッファーベースは、活性酸化剤とその後のO-O結合形成につながる酸化還元結合プロトン移動プロセスの両方を促進することにより、触媒中にいくつかの重要な役割を果たすことが示されました。より基本的なバッファーアニオンは、触媒発症電位が低く、1 V以下で伸びていました。この均一なコバルトポルフィリン系は、活性触媒条件下で堅牢であることが示され、数時間の操作にわたって無視できる分解が示されました。追加されたEDTAまたはイオン交換樹脂は、触媒中毒を引き起こさず、触媒中にコバルトイオンがポルフィリン大環から放出されなかったことを示しています。同様に、作業電極のエネルギー分散型X線分光法による表面分析では、不均一なコバルトフィルムの堆積は示されませんでした。総合すると、結果は、CO-5,10,15,20-テトラキス（1,3-ジメチルイミダゾリウム-2-イル）ポルフィリンが効率的で均質な単一サイトの酸化触媒であることを示しています。

A series of cationic cobalt porphyrins was found to catalyze electrochemical water oxidation to O2 efficiently at room temperature in neutral aqueous solution. Co-5,10,15,20-tetrakis-(1,3-dimethylimidazolium-2-yl)porphyrin, with a highly electron-deficient meso-dimethylimidazolium porphyrin, was the most effective catalyst. The O2 formation rate was 170 nmol · cm(-2) · min(-1) (k(obs) = 1.4 × 10(3) s(-1)) with a Faradaic efficiency near 90%. Mechanistic investigations indicate the generation of a Co(IV)-O porphyrin cation radical as the reactive oxidant, which has accumulated two oxidizing equivalents above the Co(III) resting state of the catalyst. The buffer base in solution was shown to play several critical roles during the catalysis by facilitating both redox-coupled proton transfer processes leading to the reactive oxidant and subsequent O-O bond formation. More basic buffer anions led to lower catalytic onset potentials, extending below 1 V. This homogeneous cobalt-porphyrin system was shown to be robust under active catalytic conditions, showing negligible decomposition over hours of operation. Added EDTA or ion exchange resin caused no catalyst poisoning, indicating that cobalt ions were not released from the porphyrin macrocycle during catalysis. Likewise, surface analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy of the working electrodes showed no deposition of heterogeneous cobalt films. Taken together, the results indicate that Co-5,10,15,20-tetrakis-(1,3-dimethylimidazolium-2-yl)porphyrin is an efficient, homogeneous, single-site water oxidation catalyst.