DMAPの存在下でのカルボン酸のキラル溶媒剤剤としてのキラルビスチオレア

DMAPの存在下で、多様なα-カルボン酸のための非常に効果的で実用的な化学溶媒剤（CSA）として単純なキラルビスチオウリアが使用されています。カルボン酸のエナンチオマーのよく分解されたα-H NMRシグナルに基づく優れたエナンチヨウ素化は、キラルビスチオウレアおよびDMAPからの干渉なしに得られます。エナンチオマー測定のためにキラルビスチオウレア/DMAPの実用性を確認するために、幅広のEE範囲にわたるマンデル酸（MA）サンプルのEE値は、（1）H NMRのMAのα-Hシグナルの統合によって決定されました。識別メカニズムが提案されています。これは、キラルビスチオウリアと2つのin situ形成されたエナンチオマーカルボキシレートDMAPH（+）イオンペアとの間に2つのジアステロマーの三元複合体の形成がカルボン酸のエナンチオマーを識別することです。計算モデリングの研究では、（s）-MAのα-Hの化学シフト値が、実験的観察と一致する三元複合体の（r）-MAの化学的シフト値よりも大きいことが示されています。1Dおよび2D Noesyスペクトルは、複合体中のラセミαメトキシフェニル酢酸のキラルビスチオウリアの芳香環とα-Hの陽子の陽子間の陽子間の分子間非共有相互作用を示しています。

A simple chiral bisthiourea has been used as a highly effective and practical chemical solvating agent (CSA) for diverse α-carboxylic acids in the presence of DMAP. Excellent enantiodiscrimination based on well-resolved α-H NMR signals of the enantiomers of carboxylic acids can be obtained without interference from the chiral bisthiourea and DMAP. To check the practicality of the chiral bisthiourea/DMAP for enantiomeric determination, the ee values of mandelic acid (MA) samples over a wide ee range were determined by integration of the α-H signal of MA in (1)H NMR. A discrimination mechanism is proposed, that the formation of two diasteromeric ternary complexes between the chiral bisthiourea and two in situ formed enantiomeric carboxylate-DMAPH(+) ion pairs discriminates the enantiomers of carboxylic acids. Computational modeling studies show that the chemical shift value of α-H of (S)-MA is greater than that of (R)-MA in ternary complexes, which is consistent with experimental observation. 1D and 2D NOESY spectra demonstrate the intermolecular noncovalent interactions between the protons on the aromatic rings of chiral bisthiourea and α-H of the enantiomers of racemic α-methoxy phenylacetic acids in the complexes.