フェニル芳香族化合物のal₂cl₆触媒フリーデルクラフトアシル化のDFT研究

フェニル芳香族化合物を含むいくつかのフリーデルクラフトアシルの反応経路を、密度官能理論を使用して研究しました。反応は、ポリアリケルケトンのフリーデルクラフトの多産節に関連していました。特に、ベンゼンと塩化ベンゾイルとベンゾフェノンを形成するアシル化を調査しました。1つの分子の1つの分子によるベンゼンのアシル化は、1つの分子の塩化ベンゾイルの1分子を使用したM-、O-、およびジフェニルエーテルのPポジションでのアシル化と同様に、アシル化を研究しました。追加のアシル塩化物基を電気泳動に追加すると、反応経路にほとんど影響がないように見えましたが、イソフタロイル脈絡片を使用したときに発生したC-C結合形成ステップの活性化エネルギーは、塩化テレフタロイルを使用したときに観察される活性化エネルギーとは異なります。求核試薬をジフェニルエーテルに変更すると、反応性は、エーテル基のO、pダイレクト効果に基づいて予測される傾向に従って変化しました。芳香族性を回復した脱プロトン化ステップは、反応に応じて大きく異なりました。研究されたすべての反応の速度決定ステップは、アシリウムイオンの形成であり、コオロミの反応性に応じて、wheland中間体の形成または水素の抽出のいずれかが重要になりました。

The reaction pathways of several Friedel-Crafts acylations involving phenyl aromatic compounds were studied using density functional theory. The reactions were related to the Friedel-Crafts polycondensation of polyaryletherketones. In particular, the acylation of benzene with benzoyl chloride to form benzophenone and variations on this reaction were investigated. The acylation of benzene by one molecule of terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride as well as acylations at the m-, o-, and p-positions of diphenyl ether with one molecule of benzoyl chloride were studied. Adding an additional acyl chloride group to the electrophile appeared to have little influence on the reaction pathway, although the activation energy for the C-C bond-forming steps that occurred when isophthaloyl choride was used was different to the activation energy observed when terephthaloyl chloride was used. Upon changing the nucleophile to diphenyl ether, the reactivity changed according to the trend predicted on based on the o-, p-directing effects of the ether group. The deprotonation step that restored aromaticity varied widely according to the reaction. The rate-determining step in all of the studied reactions was the formation of the acylium ion, followed in importance by either the formation of the Wheland intermediate or the abstraction of hydrogen, depending on the reactivity of the nucleophile.