完全なab initio分子間相互作用の可能性を伴うコンピューターシミュレーションからの液体クロロホルム構造

2次Møller-Plesset摂動理論を使用して、12方向のクロロホルムダイマーの分子間相互作用エネルギーを計算しました。重要な幾何学のシングルポイントエネルギーは、シングルおよびダブルおよび摂動のトリプル励起方法を持つ結合クラスターによって較正されました。Dunningの相関一貫した基底AUG-CC-PVQZのセットは、相互作用エネルギーを完全な基底セット制限値​​に外挿する際に採用されています。AB initio電位データを使用すると、分子動力学シミュレーション用の5サイト力フィールドモデルを構築しました。シミュレーション結果を最近の実験と比較し、詳細な原子ワイズ放射状分布関数の定量的一致を取得しました。我々の結果は、偏光効果を持つ経験的力場を使用した以前の結果とも一致していた。さらに、計算された拡散係数は、広範囲の熱力学的条件で実験データを再現しました。私たちの知る限り、これは液体クロロホルムの既存の経験的力場と競合できる最初のAb initio Forceフィールドです。

We have calculated the intermolecular interaction energies of the chloroform dimer in 12 orientations using the second-order Møller-Plesset perturbation theory. Single point energies of important geometries were calibrated by the coupled cluster with single and double and perturbative triple excitation method. Dunning's correlation consistent basis sets up to aug-cc-pVQZ have been employed in extrapolating the interaction energies to the complete basis set limit values. With the ab initio potential data we constructed a 5-site force field model for molecular dynamics simulations. We compared the simulation results with recent experiments and obtained quantitative agreements for the detailed atomwise radial distribution functions. Our results were also consistent with previous results using empirical force fields with polarization effects. Moreover, the calculated diffusion coefficients reproduced the experimental data over a wide range of thermodynamic conditions. To the best of our knowledge, this is the first ab initio force field which is capable of competing with existing empirical force fields for liquid chloroform.