Triniobium、Wells-Dawson-Type Polyoxoanion、[（N-C4H9）4N] 9P2W15NB3O62：合成の改善、その信頼性、製品の純度、および詳細な合成手順

高純度の再現可能な合成[（n-c4h9）4n] 9p2w15nb3o62、したがって、サポートされている[（1,5-cod）ir（i）]（+）有機金属前触媒、[（n-c4h9）4n] 5na33（1,5-COD）IR（P2W15NB3O62）は、歴史的に非常に挑戦的であることが証明されています。2002年、ホーンスタインら。90％Pure [（N-C4H9）4N] 9P2W15NB3O62を手に報告する改良された合成を公開しました。残念ながら、私たちの研究室の4人の研究者による2002年の統合が、平均純度82±7％の材料を生産したことを再現しようとする36の試みは、改善されたS/N（31）P NMRで判断されたものの、より日常的に可能になりました。ここで（1）90％以上の純度[（n-C4H9）4N] 9p2W15NB3O62、（2）[（n-c4h9）4n] 4n] 9p2w15nb3o62の成功するための3つの重要な変数を決定する問題を検証します。91-94％純粋に達成するための合成[（N-C4H9）4N] 9P2W15NB3O62、および（4）書面による手順からのみ動作する別の研究者（Dr. SaimÖzkar）を介して合成を正常に再現して検証します。以前は非形成不可能な合成の根底にある重要な変数は、（i）NA12 [α-P2W15O56]・18H2Oの（以前は）WO4（2-）副産物存在を除去できなかった18H2Oの洗浄が不十分で不十分なボリューム洗浄ステップです。不十分な反応時間と、3つの組み込み中にわずかな過剰なニオビウム（V）の必要性ニオビウム（V）イオンは、α-P2W15O56（12-）、および（III）結果の[（n-C4H9）4N] 5H4P2W15NB3O62中間体からプロトンを不完全除去します。これらの3つの洞察により、合成が91-94％の最終純度[（n-C4H9）4N] 9P2W15NB3O62生成物を高S/N（31）P NMRに改善することができました。さらに、提供された両方の合成は非常に詳細であり、書面による手順のみを使用して（Özkar博士によって）独立してチェックされています。Na12 [α-P2W15O56]の以前の合成がWO4（2-）で汚染されているという発見は、現在の研究の一見単純ではあるが以前は混乱した発見の1つです。手順の明示的なチェックは、本論文の2番目に重要で、より一般的な特徴、すなわち、他の人の手に再現可能なこのような挑戦的なポリオキソメタレート無機合成を作るために必要な書面による報告を認識、議論し、うまくいけば達成することです。

Reproducible syntheses of high-purity [(n-C4H9)4N]9P2W15Nb3O62 and, therefore, also the supported [(1,5-COD)Ir(I)](+) organometallic precatalyst, [(n-C4H9)4N]5Na3(1,5-COD)Ir(P2W15Nb3O62), have historically proven quite challenging. In 2002, Hornstein et al. published an improved synthesis reporting 90% pure [(n-C4H9)4N]9P2W15Nb3O62 in their hands. Unfortunately, 36 subsequent attempts to replicate that 2002 synthesis by four researchers in our laboratories produced material with an average purity of 82 ± 7%, albeit as judged by the improved S/N (31)P NMR now more routinely possible. Herein we (1) verify problems in reproducing ≥90% purity [(n-C4H9)4N]9P2W15Nb3O62, (2) determine three critical variables for the successful production of [(n-C4H9)4N]9P2W15Nb3O62, (3) optimize the synthesis to achieve 91-94% pure [(n-C4H9)4N]9P2W15Nb3O62, and (4) successfully reproduce and verify the synthesis via another researcher (Dr. Saim Özkar) working only from the written procedure. The key variables underlying previously irreproducible syntheses are (i) a too-short and incomplete, insufficient volume washing step for Na12[α-P2W15O56]·18H2O that (previously) failed to remove the WO4(2-) byproduct present, (ii) inadequate reaction time and the need for a slight excess of niobium(V) during the incorporation of three niobium(V) ions into α-P2W15O56(12-), and (iii) incomplete removal of protons from the resultant [(n-C4H9)4N]5H4P2W15Nb3O62 intermediate. These three insights have allowed improvement of the synthesis to a 91-94% final purity [(n-C4H9)4N]9P2W15Nb3O62 product by high S/N (31)P NMR. Moreover, the synthesis provided both is very detailed and has been independently checked (by Dr. Özkar) using only the written procedures. The finding that prior syntheses of Na12[α-P2W15O56] are contaminated with WO4(2-) is one of the seemingly simple, but previously confounding, findings of the present work. An explicit check of the procedure is the second most important, more general feature of the present paper, namely, recognizing, discussing, and hopefully achieving a level of written reporting necessary to make such challenging polyoxometalate inorganic syntheses reproducible in the hands of others.