OH含有ポリイミド（HPI）および熱的に再配置されたポリベンゾオキサゾール（TR-PBO）に関するシミュレーション研究：ガス輸送特性と遊離体積形態の関係

最近、ポリマー膜の遊離体積の量がガス分子の拡散率と溶解度を改善できるため、最近、高い遊離体積ポリマー材料がガス輸送/分離膜の高い潜在的な候補と見なされています。この研究では、ポリマー構造の局所的な変化が分子レベルでの膜の性能にどのように影響するかに焦点を当てました。輸送挙動は理論的に分析され、その後、自由量の量と形態の違いが特徴付けられました。最後に、「マイクロキャビティの進化」が、ヒドロキシル含有ポリイミド（HPI）のガス輸送特性にどのように影響し、熱的に再配置された（TR）ポリマーがどのように影響するかを提案しました。特に、画像分析を使用して、広角X線回折計（WAXD）とポジトロン消滅レーザー分光法（PALS）を使用した実験分析によって間接的に説明されているHPIとTRポリマーの形態学的違いを直感的に実証します。グランドカノニカルモンテカルロ（GCMC）法を使用した溶解度の結果は、前駆体HPIから熱的に再配置されたポリベンゾオキサゾール（TR-PBOS）のわずかな改善を示しました。さらに、実験的に報告されているように、HPIモデルのものと比較してTR-PBOモデルの選択性が高いが、より高い拡散性ですが、より低いTR-PBOモデルの選択性が観察されました。HPIとTR-PBOS間のガス輸送能力の違いは、拡散挙動の違いに由来し、これはポリマー材料の遊離量と形態に強く関連しています。TR-PBOのフリーボリュームの量が多いことに加えて、我々の画像分析により、TR-PBOには、HPIモデルよりも大きくて細長いキャビティが付いたより大きくて細長い空洞で構成される相互接続された「砂時計型のフリーボリューム要素」が多いことが明らかになりました。特に、TR-PBOモデルのボトルネック直径はHPIモデルのボトルネック直径よりも広く、より大きなガス分子が空洞をより速く拡散できるようにします。ただし、HPIモデルのより狭くて小さくボトルネックの直径は、大きなガス分子の選択性を向上させる可能性があります。

Recently, high free volume polymer materials have been regarded as high potential candidates for gas transport/separation membranes, since the amount of free volume in polymeric membrane can improve the diffusivity and solubility of gas molecules. In this study, we focused on how local changes in polymer structure can affect the performance of a membrane at the molecular level. The transport behavior was theoretically analyzed, and then the differences in the amount and morphology of free volume were characterized. Finally, we suggested how the "evolution of microcavities" affects the gas transport properties of hydroxyl-containing polyimide (HPI) and thermally rearranged (TR) polymers. In particular, using image analysis, we intuitively demonstrate the morphological difference between HPI and TR polymers that have been indirectly explained by experimental analyses using a wide-angle X-ray diffractometer (WAXD) and positron annihilation laser spectroscopy (PALS). Solubility results using the grand canonical Monte Carlo (GCMC) method showed marginal improvement in thermally rearranged polybenzoxazoles (TR-PBOs) from its precursor HPI, which is in good agreement with the experimental tendency. Moreover, higher diffusivities but lower selectivities of TR-PBO models compared with those of HPI models were observed, as reported experimentally. The difference in gas transport abilities between HPIs and TR-PBOs originates from the difference in their diffusion behavior, and this is strongly related to the free volume amount and morphology of polymeric materials. In addition to the higher amount of total free volume in TR-PBO, our image analysis revealed that TR-PBO has a higher amount of interconnected "hourglass-shaped free volume elements", which consist of larger and more elongated cavities with bottlenecks than the HPI model. In particular, the bottleneck diameters in the TR-PBO models are wider than those in the HPI models, enabling the larger gas molecules to diffuse through the cavities faster. However, the narrower and smaller bottleneck diameters in the HPI model can induce better selectivity for large gas molecules.