折りたたみ可能なポリ（n-イソプロピルアクリルアミド）ヘッドグループを含む温度およびpH応答ミセル

制御されたラジカル（RAFT）重合によって調製された一連の温度およびpH応答性界面活性剤のミセル形成と相挙動を研究しました。これらのC12NIPAMM界面活性剤は、7〜96の平均重合度を持つポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）（ポリニパム）ヘッドグループ、およびイオン化可能なカルボキシレート基で構成されています。非イオン化された状態では、これらの界面活性剤は、NIPAMグループの長さが減少すると減少する臨界溶液温度（LCST）の低下に向けて温暖化で分離されます。これは、従来の非イオン性ポリ（エチレンオキシド）ベースの界面活性剤の挙動と一致していますが、ポリニパムオリゴマー溶液とは大きく異なります。小さな角度中性子散乱（SANS）は、これらの界面活性剤がLCSTのはるか下の「毛むくじゃらの」ポリニパムシェルに囲まれたほぼ球状の疎水性コアで構成されるミセルに自己組織化することを示しています。温暖化すると、ミセルはポリニパムシェルの崩壊によって誘発される球体への遷移を受け、ヘッドグループ領域の減少を引き起こします。非イオン化された状態では、LCSTで半分が続きますが、フリーポリマー端の単一の電荷は位相分離を完全に抑制し、ミセルが形状の変化を受けることを可能にしますが、溶解したままです。

We have studied the micelle formation and phase behavior of a series of temperature- and pH-responsive surfactants prepared by controlled radical (RAFT) polymerization. These C12NIPAMm surfactants consist of a dodecyl tail, a poly(N-isopropylacrylamide) (polyNIPAM) headgroup with average degrees of polymerization of between 7 and 96, and an ionizable carboxylate group. In the un-ionized state, these surfactants phase separate on warming toward a lower critical solution temperature (LCST), which decreases as the length of the NIPAM group is decreased. This is in agreement with the behavior of conventional nonionic poly(ethylene oxide)-based surfactants but is very different from that of polyNIPAM oligomer solutions. Small angle neutron scattering (SANS) shows that these surfactants self-assemble into micelles consisting of a nearly spherical hydrophobic core surrounded by a "hairy" polyNIPAM shell far below their LCST. Upon warming, the micelles undergo a sphere-to-rod transition induced by the collapse of the polyNIPAM shell, causing a reduction in the headgroup area. In the un-ionized state the demixing follows at the LCST, but a single charge on the free polymer end completely suppresses phase separation, allowing micelles to undergo a shape change but remain dissolved.