ヘテロディールスアルダー反応におけるノルボルネンのエクソステレオセレクトの起源

この研究では、アトロピソマー5-ベンジルジン-2-アリリミノ-3-アリール - チアゾリジン-4-チオンとノルボルネンのヘテロディールスアルダー反応におけるEXO選択性を計算ツールで調査しました。EXO/ENDO選択性に加えて、O-メトキシフェニル置換ヘテロジエンのM/Pキラル特性を考慮して、8つの異なる遷移構造が配置されました。Dieneのアプローチの方向とそれぞれのもっともらしい経路のジエノフィルの方向に基づいて、ノルボルネンの歪みが大きく、これらの遷移状態構造のかなり食い込まれたコンフォメーションのために、Endo産物が好まれないことがわかります。計算結果は、実験的なEXO/ENDO選択性と一致しています。計算方法論（M06-2x/6-31+g（d）// b3lyp/6-31+g（d））は、選択された化合物の計算された化合物と実験的回転障壁を比較することで正当化されました。

In this study the exo selectivity in the hetero Diels-Alder reaction of atropisomeric 5-benzylidine-2-arylimino-3-aryl-thiazolidine-4-thiones with norbornene was investigated with computational tools. Taking into account the M/P chiral character of the o-methoxyphenyl substituted heterodienes in addition to the exo/endo selectivity, 8 different transition structures were located. Based on the direction of approach of the diene and the dienophile for each plausible path it is found that endo products are not preferred because of the large distortion of norbornene and the rather eclipsed conformations of these transition state structures. Computational results are consistent with the experimental exo/endo selectivity. The computational methodology (M06-2X/6-31+G(d)//B3LYP/6-31+G(d)) was justified by comparison of the experimental rotational barriers with the calculated ones for selected compounds.