ポリ（メチルメタクリレート）表面IIの分子構造II：全原子分子動力学を介して調べられた立体系性の効果

全原子の分子動力学（MD）を利用して、ポリマー型界面でのポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）の表面構造に対する戦術と温度の効果を分析しました。これらの効果は、表面の正常、およびα-メチル、エステルメチル、カルボニル、およびバックボーンメチレン基の表面数密度に関して傾斜として測定される方向を通じて主に定量化されます。表面の分子構造は、方向と数密度の間の複雑な相互作用であり、合計周波数（SFG）分光法だけで捕捉することが困難です。All-Atom MDを介した化学グループの数密度と方向の独立した定量化は、表面上の立体的PMMAの包括的なモデルを提示します。この共同出版物のパートIで提示されたSFG分析は、MDの結果と一致する分子の方向を測定します。エステルメチル基は、戦術に関係なく優先的に指向されており、α-メチルおよびカルボニル基が観察されます。SFG分光法は、表面にエステルメチルが支配的であることも示しています。バックボーンメチレン基は、表面面に沿って中心にある非常に広い角度分布を示しています。エステルメチルとα-メチル基の表面数密度比は、最低値を持つシンディオティックPMMAを示しています。同位体PMMAは、エステルとα-メチルの比率が最も高くなっています。この記事では、表面構造の変動に影響を与える相対的な角配向と数の密度のこれらの微妙な傾向を強調しています。表面に沿ったシンディオティックPMMAのより平面の立体構造（X-Y平面）は、全原子MDからの軌跡を通して視覚化できます。表面に寄与するセグメントのいずれかを含むチェーンの立体構造テンソル計算の結果。

Utilizing all-atom molecular dynamics (MD), we have analyzed the effect of tacticity and temperature on the surface structure of poly(methyl methacrylate) (PMMA) at the polymer-vacuum interface. We quantify these effects primarily through orientation, measured as the tilt with respect to the surface normal, and the surface number densities of the α-methyl, ester-methyl, carbonyl, and backbone methylene groups. Molecular structure on the surface is a complex interplay between orientation and number densities and is challenging to capture through sum frequency generation (SFG) spectroscopy alone. Independent quantification of the number density and orientation of chemical groups through all-atom MD presents a comprehensive model of stereoregular PMMA on the surface. SFG analysis presented in part I of this joint publication measures the orientation of molecules that are in agreement with MD results. We observe the ester-methyl groups as preferentially oriented, irrespective of tacticity, followed by the α-methyl and carbonyl groups. SFG spectroscopy also points to ester-methyl being dominant on the surface. The backbone methylene groups show a very broad angular distribution, centered along the surface plane. The surface number density ratios of ester-methyl to α-methyl groups show syndiotactic PMMA having the lowest value. Isotactic PMMA has the highest ratios of ester- to α-methyl. These subtle trends in the relative angular orientation and number densities that influence the variation of surface structure with tacticity are highlighted in this article. A more planar conformation of the syndiotactic PMMA along the surface (x-y plane) can be visualized through the trajectories from all-atom MD. Results from conformation tensor calculations for chains with any of their segments contributing to the surface validate the visual observation.