チオフェンデンドロンに基づいたマクロモノマーと脱樹皮ポリマーの内部組織

フェニルコアに付着した生成G = 2および3の全チオフェンデンドロン、およびこれらのマクロモノマー（PG2およびPG3のそれぞれ）の重合に起因する脱胞子様ポリマーの内部組織（MG）の内部組織は、それぞれPG2とPG3）です。理論的方法を使用して調査されました。密度汎関数理論計算を使用して決定されるMGSの立体配座の好みは、デンドロンとコアの間の相対的な向きによって特徴付けられます。MGSのひずみは生成数とともに増加し、末梢チオフェン環の小さな立体構造の再配置によって緩和されることがわかります。MGSで得られた立体構造は、その後、脱樹もポリマーのモデルを構築するために使用されました。古典的な分子ダイナミクスシミュレーションは、異なる繰り返しユニットに属するデンドロンの相互浸透がPG2で非常に小さいことを証明しています。対照的に、相互浸透の程度はPG3で非常に高いことがわかっています。これは、かなりの程度のバックフォールディング（すなわち、バックボーンに近づく末梢メチル基の発生）を示しています。その結果、PG2は従来の線形柔軟なポリマーを持つバルクペンダントグループとして動作しますが、PG3は半gid均質シリンダーとしてよりよく特徴付けられます。2つのポリマーは、PG2よりもPG3の方が大幅に豊富であるにもかかわらず、π-πスタッキング相互作用によって安定化されます。繰り返し単位あたりの相互作用の平均数は、それぞれPG2とPG3で3.0および8.8です。これらの相互作用では、チオフェンリングは平行（サンドイッチ）または垂直（T字型）の性質のいずれかを採用できますが、前のシナリオが最も豊富であることが判明しました。

The internal organization of macromonomers (MGs) consisting of all-thiophene dendrons of generation g = 2 and 3 attached to a phenyl core, as well as of the dendronized polymers resulting from polymerization of these macromonomers (PG2 and PG3, respectively), has been investigated using theoretical methods. The conformational preferences of the MGs, determined using density functional theory calculations, are characterized by the relative orientation between dendrons and core. We find that the strain of the MGs increases with the generation number and is alleviated by small conformational re-arrangements of the peripheral thiophene rings. The conformations obtained for the MGs have subsequently been used to construct models for the dendronized polymers. Classical molecular dynamics simulations have evidenced that the interpenetration of dendrons belonging to different repeat units is very small for PG2. In contrast, the degree of interpenetration is found to be very high for PG3, which also shows a significant degree of backfolding (i.e. occurrence of peripheral methyl groups approaching the backbone). Consequently, PG2 behaves as a conventional linear flexible polymer bearing bulk pendant groups, whereas PG3 is better characterized as a semirigid homogeneous cylinder. The two polymers are stabilized by π-π stacking interactions, even though these are significantly more abundant for PG3 than for PG2; the average numbers of interactions per repeat unit are 3.0 and 8.8 for PG2 and PG3, respectively. While in these interactions the thiophene rings can adopt either parallel (sandwich) or perpendicular (T-shaped) dispositions, the former scenario turns out to be the most abundant.