チオール機能化下で脱着するために金属ナノ粒子上のクエン酸アニオンの強い耐性

チオールは、基本的な研究と生物医学的応用のために、ユビキタスなクエン酸塩安定化金ナノ粒子（AUNP）を含む金属ナノ粒子を機能化するために広く利用されています。20年以上にわたり、クエン酸塩とチオールリガンド交換は、5-100 nmサイズのレジームでAUNPに機能性を導入するために使用されてきました。リガンド交換プロセスの完了とNP表面上の均一な自己組織化単層（SAM）の形成に関する従来の仮定とは反対に、AUNPの混合層としての前吸着クエン酸塩とチオールの吸着が実証されています。カルボキシル部分間の水素結合は、主にクエン酸塩の強い吸着に起因しており、置換が困難な安定したネットワークの形成につながります。これらの研究では、フーリエ変換赤外線およびX線光電子分光法（XPS）分析によりプローブされた吸着クエン酸塩は、AUNPにチオール添加後に表面に残りますが、アセトアセテートアニオンは吸収されます。XPSの定量分析では、平均直径が約40 nmのAUNPのアルキルとチオレートの表面密度は、Auの密集したSAMの値の50〜65％であることを示しています（111）。この最終的な混合表面組成を説明する詳細なクエン酸塩/チオレート吸着モデルを提示します。ポリプロットカルボン酸などの弱く協調したオキシアニオン間の分子間相互作用は、金属リガンド相互作用の安定性の向上につながる可能性があり、これをチオールまたは他のアンカーグループによる金属ナノ粒子の表面修飾で考慮する必要があります。

Thiols are widely utilized to functionalize metal nanoparticles, including ubiquitous citrate-stabilized gold nanoparticles (AuNPs), for fundamental studies and biomedical applications. For more than two decades, citrate-to-thiol ligand exchange has been used to introduce functionality to AuNPs in the 5-100 nm size regime. Contrary to conventional assumptions about the completion of ligand exchange processes and formation of a uniform self-assembled monolayer (SAM) on the NP surface, coadsorption of thiols with preadsorbed citrates as a mixed layer on AuNPs is demonstrated. Hydrogen bonding between carboxyl moieties primarily is attributed to the strong adsorption of citrate, leading to the formation of a stabilized network that is challenging to displace. In these studies, adsorbed citrates, probed by Fourier transform infrared and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses, remain on the surface following thiol addition to the AuNPs, whereas acetoacetate anions are desorbed. XPS quantitative analysis indicates that the surface density of alkyl and aryl thiolates for AuNPs with an average diameter of ∼40 nm is 50-65% of the value of a close-packed SAM on Au(111). We present a detailed citrate/thiolate coadsorption model that describes this final mixed surface composition. Intermolecular interactions between weakly coordinated oxyanions, such as polyprotic carboxylic acids, can lead to enhanced stability of the metal-ligand interactions, and this needs to be considered in the surface modification of metal nanoparticles by thiols or other anchor groups.