とらえどころのないS2状態、S1/S2分裂、およびベンゼン二量体のエキシマー状態

T字型ベンゼン二量体（BZ）2および（BZ-D6）2の弱いS0→S2遷移は、それぞれのS0→S1電子起源より上に約250 cm（-1）および220 cm（-1）の遷移を観察します。- カラー共鳴2光子イオン化分光法。スピンコンポーネントスケーリング（SCS）2次概算結合クラスター（CC2）計算は、チップ型T字型ジオメトリで、S0→S2電子発振器強度FEL（S2）がFEL（S1）およびFEL（S1）および〜10倍小さくなると予測していますS2状態は、実験と非常に一致して、S1の上に約240 cm（-1）にあります。S0→S1（ππ（∗））遷移は、主に「STEM」ベンゼンに局在しており、マイナーステム→CAP電荷移動寄与があります。S0→S2遷移は、主に「キャップ」ベンゼンに局在しています。軌道、電子発振器強度FEL（S1）およびFEL（S2）、および遷移周波数は、2つのBZ部分間の転換角度に強く依存します。SCS-CC2は、（BZ）2地面表面のさまざまなT字型、積み重ねられた平行および平行に配置された固定点でS1およびS2励起エネルギーを計算しました。「エキシマ」は、積み重ねられた並列ジオメトリに記載されています。C2V対称のT形、平行変化、および積み重ねられた並列ジオメトリでのFEL（S1）およびFEL（S2）遷移双極子モーメントは、チップT字型のジオメトリのゼロまたは〜10倍です。（BZ）2のS0→S1およびS0→S0→S2遷移双極子モーメントの表面のこの異常な特性は、電子分光法による観察を、傾斜および傾斜T字型のジオメトリに制限します。他の基底状態の幾何学は不可能であるか、観察するのが非常に困難です。（BZ）2のS0→S1/S2スペクトルは、傾斜した（BZ）2サブユニットを備えた剛性三角形構造を持つイミダゾール（BZ）2のS0スペクトルと比較されます。イミダゾール（ベンゼン）2のS0→S1/ S2遷移は、（BZ）2のエネルギーと同様のエネルギーにあり、（BZ）2 S0→S2遷移の割り当てを確認します。

We observe the weak S0 → S2 transitions of the T-shaped benzene dimers (Bz)2 and (Bz-d6)2 about 250 cm(-1) and 220 cm(-1) above their respective S0 → S1 electronic origins using two-color resonant two-photon ionization spectroscopy. Spin-component scaled (SCS) second-order approximate coupled-cluster (CC2) calculations predict that for the tipped T-shaped geometry, the S0 → S2 electronic oscillator strength fel(S2) is ∼10 times smaller than fel(S1) and the S2 state lies ∼240 cm(-1) above S1, in excellent agreement with experiment. The S0 → S1 (ππ(∗)) transition is mainly localized on the "stem" benzene, with a minor stem → cap charge-transfer contribution; the S0 → S2 transition is mainly localized on the "cap" benzene. The orbitals, electronic oscillator strengths fel(S1) and fel(S2), and transition frequencies depend strongly on the tipping angle ω between the two Bz moieties. The SCS-CC2 calculated S1 and S2 excitation energies at different T-shaped, stacked-parallel and parallel-displaced stationary points of the (Bz)2 ground-state surface allow to construct approximate S1 and S2 potential energy surfaces and reveal their relation to the "excimer" states at the stacked-parallel geometry. The fel(S1) and fel(S2) transition dipole moments at the C2v-symmetric T-shape, parallel-displaced and stacked-parallel geometries are either zero or ∼10 times smaller than at the tipped T-shaped geometry. This unusual property of the S0 → S1 and S0 → S2 transition-dipole moment surfaces of (Bz)2 restricts its observation by electronic spectroscopy to the tipped and tilted T-shaped geometries; the other ground-state geometries are impossible or extremely difficult to observe. The S0 → S1/S2 spectra of (Bz)2 are compared to those of imidazole ⋅ (Bz)2, which has a rigid triangular structure with a tilted (Bz)2 subunit. The S0 → S1/ S2 transitions of imidazole-(benzene)2 lie at similar energies as those of (Bz)2, confirming our assignment of the (Bz)2 S0 → S2 transition.