N-ヘテロサイクリックカルベン濃度触媒グループ、部位、およびエナンチオ選択的アリル置換、容易にアクセス可能なプロパルギル（ピナコラート）ホウ素試薬によるエナンチオ選択的アリル置換：立体選択的合成および機構属性の有用性

プロパルギリ性求核成分を含む触媒アリル置換反応の最初のインスタンスが提示されています。反応は、キラルnヘテロサイクリックカルベン（NHC）と塩化銅塩に由来する触媒の5.0 mol％によって促進されます。マルチグラム量で簡単に調製されたシリル含有プロパルギリックオルガノボロン化合物は、試薬として機能します。アリールおよびヘテロリル置換されたアリルリン酸塩内のゾッキングされたアルケンと、アルキルまたはシリル群を持つものを使用することができます。機能的なグループは、通常、硬い求核試薬に敏感になり、特に障害のあるアルケンに追加された場合、容認されます。対応する三置換アルケンで反応を行うことができ、第四紀の炭素立体センターを提供することができます。プロパルギル基の組み込みは一般に好まれています（対アレニル添加、89:11から> 98：2選択性）。1,5-エニンは、75-90％の収率、87：13から> 98：2 SN2 '/SN2（分岐/線形）選択性と83：17-99：1エナンチオマー比で分離できます。ユーティリティは、アルキニルグループを他の有用な機能ユニット（例：ホモアレニルおよびヨウ化Z-ホモアルケンケン酸）に変換することで紹介されます。2つの異なるNHC-CU触媒選択的アリル置換（EAS）反応を2つの異なるNHC-CU触媒選択的アリル置換（EAS）反応を連続的に使用することにより、2つのリモート位置の立体中心を含む、抗真菌剤プラキン酸Aの非環式部分の立体選択的合成への適用。機構的調査（密度官能理論の計算と重水素標識）は、スルホン酸アニオンと基質のリン酸基をつなぐアルカリ金属陽イオンの橋渡し関数を指し、Cu（III）π-Alyl中間中間中間体を介して支配的な異性体として分岐プロパルギル添加生成物を形成します複合体。

The first instances of catalytic allylic substitution reactions involving a propargylic nucleophilic component are presented; reactions are facilitated by 5.0 mol % of a catalyst derived from a chiral N-heterocyclic carbene (NHC) and a copper chloride salt. A silyl-containing propargylic organoboron compound, easily prepared in multigram quantities, serves as the reagent. Aryl- and heteroaryl-substituted disubstituted alkenes within allylic phosphates and those with an alkyl or a silyl group can be used. Functional groups typically sensitive to hard nucleophilic reagents are tolerated, particularly in the additions to disubstituted alkenes. Reactions may be performed on the corresponding trisubstituted alkenes, affording quaternary carbon stereogenic centers. Incorporation of the propargylic group is generally favored (vs allenyl addition; 89:11 to >98:2 selectivity); 1,5-enynes can be isolated in 75-90% yield, 87:13 to >98:2 SN2'/SN2 (branched/linear) selectivity and 83:17-99:1 enantiomeric ratio. Utility is showcased by conversion of the alkynyl group to other useful functional units (e.g., homoallenyl and Z-homoalkenyl iodide), direct access to which by other enantioselective protocols would otherwise entail longer routes. Application to stereoselective synthesis of the acyclic portion of antifungal agent plakinic acid A, containing two remotely positioned stereogenic centers, by sequential use of two different NHC-Cu-catalyzed enantioselective allylic substitution (EAS) reactions further highlights utility. Mechanistic investigations (density functional theory calculations and deuterium labeling) point to a bridging function for an alkali metal cation connecting the sulfonate anion and a substrate's phosphate group to form the branched propargyl addition products as the dominant isomers via Cu(III) π-allyl intermediate complexes.