二核ZR（IV）に触媒されたRNAモデル基質基質の加水分解ケギンポリオキソメタレートを触受した

二核ZR（IV） - 標準装備のケギンポリオキソメタレート（ET2NH2）8 [{α-PW11O39ZR（μ-OH）（H2O）} 2]・7H2O（ZRK 2：2）のリン酸エステル結合加水分解に向けて、リン酸エステル結合加水分解に向けた反応性と溶液挙動RNAモデル基板2-ヒドロキシプロピル-4-ニトロフェニルリン酸（HPNP）は、異なる反応条件（PD、温度、濃度、およびイオン強度）で調査されました。HPNPのホスホエステル結合の加水分解、続いて（1）H NMR分光法が続いて、観察された速度定数で進行しました。°Cは、HPNPの自発加水分解と比較した530倍の速度向上を表します。（1）Hおよび（31）P NMRスペクトルは、これらの反応条件で、加水分解の唯一の産物がp-ニトロフェノールと対応する環状リン酸エステルであることを示しています。KOBSのPD依存性は、ベル型のプロファイルを示し、PD 6.4で最速の速度が観察されます。HPNP-ZRK 2：2複合体、63.35の活性化エネルギー（EA）の形成定数（kf = 455 m（-1））および触媒速度定数（kc = 42×10（-5）s（-1））±1.82 kj mol（-1）、60.60±2.09 kj mol（-1）の活性化のエンタルピー（ΔH（‡））、エントロピーのエントロピー-133.70±6.13 j mol（-1）k（-1）、および37°Cで102.05±0.13 kJモル（-1）のギブス活性化エネルギー（ΔG（‡））の活性化（ΔS（‡））は、37°C​​で計算されました。運動実験から。ZRK 2：2とHPNPのP-O結合の間の結合は、（31）P化学シフトおよびZRK 2：2の添加時に（31）P原子の（31）P原子の信号系統の変化によって証明されました。31）P NMR実験と同位体効果研究では、ZRK 2：2の存在下でのHPNP加水分解のメカニズムが提案されました。

The reactivity and solution behaviour of the binuclear Zr(IV)-substituted Keggin polyoxometalate (Et2NH2)8[{α-PW11O39Zr(μ-OH)(H2O)}2]·7H2O (ZrK 2 : 2) towards phosphoester bond hydrolysis of the RNA model substrate 2-hydroxypropyl-4-nitrophenyl phosphate (HPNP) was investigated at different reaction conditions (pD, temperature, concentration, and ionic strength). The hydrolysis of the phosphoester bond of HPNP, followed by means of (1)H NMR spectroscopy, proceeded with an observed rate constant, kobs = 11.5(±0.42) × 10(-5) s(-1) at pD 6.4 and 50 °C, representing a 530-fold rate enhancement in comparison with the spontaneous hydrolysis of HPNP. (1)H and (31)P NMR spectra indicate that at these reaction conditions the only products of hydrolysis are p-nitrophenol and the corresponding cyclic phosphate ester. The pD dependence of kobs exhibits a bell-shaped profile, with the fastest rate observed at pD 6.4. The formation constant (Kf = 455 M(-1)) and catalytic rate constant (kc = 42 × 10(-5) s(-1)) for the HPNP-ZrK 2 : 2 complex, activation energy (Ea) of 63.35 ± 1.82 kJ mol(-1), enthalpy of activation (ΔH(‡)) of 60.60 ± 2.09 kJ mol(-1), entropy of activation (ΔS(‡)) of -133.70 ± 6.13 J mol(-1) K(-1), and Gibbs activation energy (ΔG(‡)) of 102.05 ± 0.13 kJ mol(-1) at 37 °C were calculated from kinetic experiments. Binding between ZrK 2 : 2 and the P-O bond of HPNP was evidenced by the change in the (31)P chemical shift and signal line-broadening of the (31)P atom in HPNP upon addition of ZrK 2 : 2. Based on (31)P NMR experiments and isotope effect studies, a mechanism for HPNP hydrolysis in the presence of ZrK 2 : 2 was proposed.