小さな疎水性溶質の近くの水分子間の水素結合の減少の熱力学的および構造的証拠

疎水性溶質の近くの水分子の構造は、精査の長い歴史にもかかわらず、とらえどころのないままです。ここでは、液体水のいくつかの人気のある半海賊モデルを使用して、幅広い温度にわたるヘンリーのいくつかの非極性ガスの熱力学的解析の組み合わせと、広範囲の温度にわたるいくつかの非極性ガスの定数と、水構造の分子動的シミュレーションの組み合わせによって微妙な問題を再検討します。構造と熱力学の両方のデータは、疎水性水分補給が水分子間の水素結合の程度を減らし、高温で効果がより顕著になることを示しています。水素結合の形成は、溶媒和シェルの水分子の自由度の制限により、疎水性溶質の近くでわずかに妨げられ、温度が上昇するにつれて閉じ込め効果がより重要になります。水素結合の程度の減少は、溶液熱容量に対する小さな疎水性溶質のプラスの寄与と完全に一致しています。スケーリングされた粒子理論で予測されているように、ヘンリーの定数とシミュレーション結果の両方は、水和エントロピーが主に液体水中の空洞形成によって決定されることを示唆しています。

The structure of water molecules near a hydrophobic solute remains elusive despite a long history of scrutiny. Here, we re-examine the subtle issue by a combination of thermodynamic analysis for Henry's constants of several nonpolar gases over a broad range of temperatures and molecular dynamic simulations for the water structure in the hydration shell using several popular semiempirical models of liquid water. Both the structural and thermodynamic data indicate that hydrophobic hydration reduces the degree of the hydrogen bonding among water molecules, and the effect becomes more prominent at high temperatures. Hydrogen-bond formation is slightly hindered near a hydrophobic solute due to the restriction of the degree of freedom for water molecules in the solvation shell, and the confinement effect becomes more significant as temperature increases. Reduction in the extent of hydrogen bonding is fully consistent with a positive contribution of a small hydrophobic solute to the solution heat capacity. As predicted by the scaled-particle theory, both Henry's constants and simulation results suggest that the hydration entropy is determined primarily by cavity formation in liquid water, with its magnitude rising with the solute size but declining with temperature.