ドナースペーサーacceptorモチーフを伴うペリレンジイミドダイアドにおける穴移転誘導エネルギー移動

ポンププローブ分光法、時間分解能蛍光、化学変動、量子化学により、長さのさまざまなポリインスペーサーを備えたドナースペーサーaccteperモチーフに基づいて、ペリレンジイミドダイアドの光誘発ダイナミクスを調査します。ピリジンベースのポリインスペーサーを備えたダイアドは、ユニティに近い量子効率でエネルギー移動を受けますが、フェニルベースのポリインスペーサーを備えたダイアドでは、エネルギー移動効率は50％を下回ります。これは、励起シンクとしてのスペーサーからエネルギードナーへの競合する電子移動プロセスの存在を示唆しています。ただし、一時的な吸収スペクトルは、スペーサーが実際にエネルギー伝達のダイナミクスを媒介することを明らかにしています。ポリインスペーサーの基底状態の漂白剤の特徴は、基底状態の漂白剤の上昇とペリレンエネルギー受容体の刺激放出に存在するのと同じ時定数が存在する電子移動崩壊のために現れます。電子移動プロセスは当初、ドナーの蛍光を消しますが、ペリレンエネルギー受容体へのエネルギー移動を阻害しません。一時的な署名は、電子およびエネルギー伝達プロセスが順次であることを明らかにし、ドナースペースの電子移動状態自体がエネルギー伝達の原因であることを示しています。Dexterブロッカーユニットをスペーサーに導入することで、ボンドデクスタータイプのエネルギー伝達を通じて明確に除外できます。ドナースペースとドナースペーサーのacceptorシステムに関するab initio計算は、アクセプターの局所的に励起された状態にエネルギーが近い明るい電荷移動状態の存在を明らかにしています。明るい電荷移動状態とアクセプター状態との間の多重極極相互作用により、エネルギー伝達が可能になります。このメカニズムと結合したホールトランスファーFRETと呼んでいます。これらのダイアドは、新しい太陽光発電および光電子デバイスで使用するために電子移動をエネルギー伝達にどのように接続できるかを示す最初の例を表しています。

We investigate the photoinduced dynamics of perylene diimide dyads based on a donor-spacer-acceptor motif with polyyne spacers of varying length by pump-probe spectroscopy, time resolved fluorescence, chemical variation and quantum chemistry. While the dyads with pyridine based polyyne spacers undergo energy transfer with near-unity quantum efficiency, in the dyads with phenyl based polyyne spacers the energy transfer efficiency drops below 50%. This suggests the presence of a competing electron transfer process from the spacer to the energy donor as the excitation sink. Transient absorption spectra, however, reveal that the spacer actually mediates the energy transfer dynamics. The ground state bleach features of the polyyne spacers appear due to the electron transfer decay with the same time constant present in the rise of the ground state bleach and stimulated emission of the perylene energy acceptor. Although the electron transfer process initially quenches the fluorescence of the donor it does not inhibit energy transfer to the perylene energy acceptor. The transient signatures reveal that electron and energy transfer processes are sequential and indicate that the donor-spacer electron transfer state itself is responsible for the energy transfer. Through the introduction of a Dexter blocker unit into the spacer we can clearly exclude any through bond Dexter-type energy transfer. Ab initio calculations on the donor-spacer and the donor-spacer-acceptor systems reveal the existence of a bright charge transfer state that is close in energy to the locally excited state of the acceptor. Multipole-multipole interactions between the bright charge transfer state and the acceptor state enable the energy transfer. We term this mechanism coupled hole-transfer FRET. These dyads represent a first example that shows how electron transfer can be connected to energy transfer for use in novel photovoltaic and optoelectronic devices.