高温でのH-ZSM5のカルボン安定性

ゼオライトは、オレフィンを生成するためのアルコール脱水を含む複数の産業用途の一般的な触媒であり、その商業的重要性を考慮して、ゼオライトの反応メカニズムが長い間提案され、研究されてきました。アルコール脱水のための提案された反応メカニズムの一部は、非循環炭化中間体または炭化に似た遷移状態を示し、いくつかの以前の研究は、Tert-butyl陽イオンが、フレームワーク酸素に結合した炭化炭素結合（アイデンティブ）に結合した対応する化学吸着種よりも安定していることを示唆しています。これらの触媒がバイオマス蒸気相アップグレード（〜500°C）の新しい用途を見つけているゼオライトの高温で炭化物が存在できるかどうかを判断するために、カルボケーションの安定性と対応するアルコキシドは、2つのoniom埋め込み方法（M06-2X/6-311G）で2つのoniom埋め込み方法で計算されました。（PBE-D3/6-311G（D、P）：PBE-D3/3-21G）およびエントロピーおよびTkatchenko-scheffler van der waals補正で修正されたPBE官能的補正を使用した平面波密度官能理論（DFT）。テストされた埋め込み方法は、一次カルボーシスの最小値を見つけるのに信頼できません。また、周期的なDFT結果と一致する埋め込み方法では、二次またはより高い炭化のみを記述できます。カルボケーションとアルコキシドの間の相対エネルギーは、埋め込みと周期的なDFTメソッドとの間で大きく異なります。違いは、分子、モデル、および埋め込み方法に選択された機能に応じて、〜0.23と14.30 kcal/molの間です。高温では、PW-DFT計算では、アリル、イソプロピル、およびSEC-ブチルカチオンが無視できる集団を示し、アセチルとテルトブチル陽イオンがかなりの集団を示すことを予測しています（10％> 10％）。さらに、周期的なDFTの結果は、隣接する酸素または二重結合によって安定化された二次および三次炭素の中間体または炭化物を含むメカニズムが、ほとんどの場合の少数種としてゼオライト触媒のいくつかの産業用途に関連する高温で可能であることを示しています。

Zeolites are common catalysts for multiple industrial applications, including alcohol dehydration to produce olefins, and given their commercial importance, reaction mechanisms in zeolites have long been proposed and studied. Some proposed reaction mechanisms for alcohol dehydration exhibit noncyclic carbocation intermediates or transition states that resemble carbocations, and several previous studies suggest that the tert-butyl cation is the only noncyclic cation more stable than the corresponding chemisorbed species with the hydrocarbon bound to the framework oxygen (i.e., an alkoxide). To determine if carbocations can exist at high temperatures in zeolites, where these catalysts are finding new applications for biomass vapor-phase upgrading (∼500 °C), the stability of carbocations and the corresponding alkoxides were calculated with two ONIOM embedding methods (M06-2X/6-311G(d,p):M06-2X/3-21G) and (PBE-D3/6-311G(d,p):PBE-D3/3-21G) and plane-wave density functional theory (DFT) using the PBE functional corrected with entropic and Tkatchenko-Scheffler van der Waals corrections. The embedding methods tested are unreliable at finding minima for primary carbocations, and only secondary or higher carbocations can be described with embedding methods consistent with the periodic DFT results. The relative energy between the carbocations and alkoxides differs significantly between the embedding and the periodic DFT methods. The difference is between ∼0.23 and 14.30 kcal/mol depending on the molecule, the model, and the functional chosen for the embedding method. At high temperatures, the pw-DFT calculations predict that the allyl, isopropyl, and sec-butyl cations exhibit negligible populations while acetyl and tert-butyl cations exhibit significant populations (>10%). Moreover, the periodic DFT results indicate that mechanisms including secondary and tertiary carbocations intermediates or carbocations stabilized by adjacent oxygen or double bonds are possible at high temperatures relevant to some industrial uses of zeolite catalysts, although as the minority species in most cases.