分子動力学シミュレーションのための適応分配QM/mm：4陽子ホッピングバルク水にホッピング

アトムをQMまたはMMオンザフライで再分類することにより、適応型QM/MMダイナミクスシミュレーションは、位置と内容が継続的かつ自動的に更新される小さなQMサブシステムを利用できます。適応型QM/MMはさまざまなイオンの研究に適用されていますが、バルク水中の水和プロトンのダイナミクスシミュレーションは依然として課題です。困難は、与えられたプロトンの代わりにGrotthussメカニズムを介して構造的特徴（共有結合および水素結合ネットワーク）を伝達する必要性から生じます。したがって、プロトンがホップするときに構造的変動を継続的に追跡するQMサブシステムを配置できる適切な基準点を特定する必要があります。この問題を解決するために、必要な基準点として機能する陽子インジケーターを提案します。プロトンインジケーターの位置は、静止（固有）状態のハイドロニウム酸素から、遷移（Zundel）状態の共有プロトンまでスムーズに異なります。アルゴリズムは、修正された順応型qm/mmの変更された順番のフレームワークに実装されています。概念の証明として、QMサブシステムは、プロトンインジケーターの中心にある4.0Å半径の球体として定義されているバルク水に溶媒された過剰なプロトンをシミュレートします。プロトンインジケータを使用すると、QMサブシステムの位置と内容の急激な変化が防止されることがわかります。新しい方法は、プロトン溶媒和構造と、以前に報告された従来のQM/MMダイナミクスシミュレーションで、はるかに大きなQMサブシステム（12Å半径の球体）を採用した、プロトン移動ダイナミクスに合理的に良好な一致をもたらします。また、結果は、時間段階のサイズ（0.1または0.5 fs）の変動、ポテンシャルの多体拡大（5日目から2次まで）の切り捨て、およびサーモスタットの不在/存在に関して大きく変化しません。したがって、修正された順序付けられた適応分割スキームと組み合わされたプロトンインジケーターは、溶液中のプロトン移動を研究するための有用なツールであると思われます。

By reclassifying atoms as QM or MM on-the-fly, adaptive QM/MM dynamics simulations can utilize small QM subsystems whose locations and contents are continuously and automatically updated. Although adaptive QM/MM has been applied in studies of a variety of ions, dynamics simulations of a hydrated proton in bulk water remain a challenge. The difficulty arises from the need to transfer structural features (the covalent and hydrogen bonding networks) via the Grotthuss mechanism instead of the given proton. One must therefore identify an appropriate reference point from which the QM subsystem can be positioned that continuously follows the structural variations as the proton hops. To solve this problem, we propose a proton indicator that serves as the needed reference point. The location of the proton indicator varies smoothly from the hydronium oxygen in the resting (Eigen) state to the shared proton in the transition (Zundel) state. The algorithm is implemented in the framework of a modified permuted adaptive-partitioning QM/MM. As a proof of concept, we simulate an excess proton solvated in bulk water, where the QM subsystem is defined as a sphere of 4.0 Å radius centered at the proton indicator. We find that the use of the proton indicator prevents abrupt changes in the location and contents of the QM subsystem. The new method yields reasonably good agreement in the proton solvation structure and in the proton transfer dynamics with previously reported conventional QM/MM dynamics simulations that employed a much larger QM subsystem (a sphere of 12 Å radius). Also, the results do not change significantly with respect to variations in the time step size (0.1 or 0.5 fs), truncation of the many-body expansion of the potential (from fifth to second order), and absence/presence of thermostat. The proton indicator combined with the modified permuted adaptive-partitioning scheme thus appears to be a useful tool for studying proton transfer in solution.