垂直励起エネルギーのN-電子価状態摂動理論の評価

Multireference N-Electron Valence状態摂動理論は、Schreiber et al。J. Chem。Phys。（2008）128、13。同じジオメトリとTZVP基底セットを使用して、低地の垂直励起エネルギーのさまざまな種類が計算されます。以前に公開された結合クラスターCC3の結果は、参照として使用されます。完全なアクティブスペースの2次摂動理論（CASPT2）の結果、および2次n電子価数摂動理論（NEVPT2）（両方とも単一状態のバリアント）の結果は、153 Singletを含むこの参照セットに対して評価されます。および72トリプレット垂直遷移エネルギー。NEVPT2計算は、部分的に契約された（PC）と強力な契約（SC）スキームの2つのバリアントで実行されます。CC3に関する統計的評価は、両方で類似していることがわかります。平均署名されていない偏差は、シングレットでは0.28 eV、PC-Nevpt2ではトリプレットでは0.16 eVですが、SC-Nevpt2でそれぞれ0.23および0.17 eVです。さらなる分析により、特にπ→π*シングレット励起のサブセットのゼロオーダー波動関数の欠陥が、CC3からの最大の逸脱の原因であることが示されています。これらの状態には、電荷移動またはイオン性のいずれかがあります。残りのシングレットとすべての三重項励起について、NEVPT2は励起エネルギーをわずかに過大評価する傾向がある一方で、CASPT2はそれらをわずかに過小評価するという一般的な傾向が確立されました。ただし、全体として、IPEAシフトがCASPT2メソッドで使用されている場合、どちらの方法も非常によく似た精度です。興味深いことに、この研究で到達した結論は、NEVPT2計算で使用される軌道標準化スキームとは無関係です。

The multireference n-electron Valence State Perturbation Theory is applied to a benchmark set of 28 organic molecules compiled by Schreiber et al. J. Chem. Phys. (2008) 128, 13. Different types of low-lying vertical excitation energies are computed using the same geometries and TZVP basis set as in the original work. The previously published coupled cluster CC3 results are used as a reference. The complete active space second order perturbation theory (CASPT2) results, as well as the results of second order N-electron valence perturbation theory (NEVPT2) (both in their single-state variants) are evaluated against this reference set, which includes 153 singlet and 72 triplet vertical transition energies. NEVPT2 calculations are carried out in two variants: the partially contracted (PC) and the strongly contracted (SC) scheme. The statistical evaluation with respect to CC3 is found to be similar for both: the mean unsigned deviations is 0.28 eV for singlets and 0.16 eV for triplets for PC-NEVPT2, while it is 0.23 and 0.17 eV for SC-NEVPT2, respectively. Further analysis has shown that deficiencies in the zeroth-order wave functions, in particular for the subset of π → π* singlet excitations, are responsible for the largest deviations from CC3. Those states have either a charge transfer or an ionic character. For the remaining singlet and all triplet excitations the general trend was established that NEVPT2 tends to slightly overestimate excitation energies while CASPT2 slightly underestimates them. However, overall, both methods are of very similar accuracy provided that the IPEA shift is used in the CASPT2 method. Interestingly, the conclusions reached in this study are independent of the orbital canonicalization scheme used in the NEVPT2 calculation.