ナトリウムイオンアノードにおけるナトリウム - アントモニド相変換の追跡：オペランドペア分布機能分析と固体NMR分光法からの洞察

オペランドペア分布関数（PDF）分析とex situ（23）NAマジックアングルスピニングソリッドステート核磁気共鳴（MAS SSNMR）分光法を使用して、ナトリウムイオン電池の大容量アンチモンアノードの合金化メカニズムに対する洞察を得るために使用されます。。合計PDFからの結晶NAXSB相のPDFの減算。関連するモデル化合物に関して（23）Na SSNMRから得られた化学相情報によって制約されているアプローチは、電気化学的に形成された2つの以前に特性化されていない中間種を識別します。A-NA（3-X）SB（X≈0.4-0.5）、結晶性NA3SB（C-NA3SB）に局所的に類似した構造ですが、かなりの数のナトリウム空孔と限られた相関長、およびA-NA（1.7）SBがあります。、いくつかのSB-SB結合を特徴とする非常にアモルファス構造。最初のソディエーションは、結晶性アンチモンを分解して、最初のA-NA（3-X）SB、そして最後に結晶性NA3SBを形成します。脱細胞は、結晶とアモルファスのアンチモンネットワークの複合体で形成された電極の形成をもたらします。これらのネットワークの異なる反応性を、後続のサイクルの電気化学プロファイルで観察されるプロセスのカスケードとして明らかにされる一連の連続反応反応にリンクします。アモルファスネットワークは、A-NA（1.7）SBを改革する高電圧で反応し、次にA-NA（3-X）SBを改善しますが、結晶性アンチモンのソーディエーションには低いポテンシャルが必要です。）A-NA（1.7）SBの形成なしのSB。A-NA（3-X）SBは、2回目の放電の終わりに結晶NA3SBに変換されます。NASBの形成の証拠は見つかりません。変動温度（23）NA NMR実験により、C-NA3SB内の有意なナトリウム移動度が明らかになりました。これは、SBアノードの優れたレートパフォーマンスに貢献する可能性のある要因です。

Operando pair distribution function (PDF) analysis and ex situ (23)Na magic-angle spinning solid-state nuclear magnetic resonance (MAS ssNMR) spectroscopy are used to gain insight into the alloying mechanism of high-capacity antimony anodes for sodium-ion batteries. Subtraction of the PDF of crystalline NaxSb phases from the total PDF, an approach constrained by chemical phase information gained from (23)Na ssNMR in reference to relevant model compounds, identifies two previously uncharacterized intermediate species formed electrochemically; a-Na(3-x)Sb (x ≈ 0.4-0.5), a structure locally similar to crystalline Na3Sb (c-Na3Sb) but with significant numbers of sodium vacancies and a limited correlation length, and a-Na(1.7)Sb, a highly amorphous structure featuring some Sb-Sb bonding. The first sodiation breaks down the crystalline antimony to form first a-Na(3-x)Sb and, finally, crystalline Na3Sb. Desodiation results in the formation of an electrode formed of a composite of crystalline and amorphous antimony networks. We link the different reactivity of these networks to a series of sequential sodiation reactions manifesting as a cascade of processes observed in the electrochemical profile of subsequent cycles. The amorphous network reacts at higher voltages reforming a-Na(1.7)Sb, then a-Na(3-x)Sb, whereas lower potentials are required for the sodiation of crystalline antimony, which reacts to form a-Na(3-x)Sb without the formation of a-Na(1.7)Sb. a-Na(3-x)Sb is converted to crystalline Na3Sb at the end of the second discharge. We find no evidence of formation of NaSb. Variable temperature (23)Na NMR experiments reveal significant sodium mobility within c-Na3Sb; this is a possible contributing factor to the excellent rate performance of Sb anodes.