新しいCa（066）Mn（2-x）Al（x）o4（x≤04）酸化物でのMn原子価状態の調整：磁気および酸化還元特性への影響

新しいCa（0.66）Mn（2-x）Al（x）O4（x≤0.4）Cafe2O4型構造（SG：PNMA）で結晶化する固体溶液は、グリシン硝酸プロセスによって初めて合成されました。構造は、XRD Rietveld分析と電子回折調査に基づいて決定されました。CAMN3O6（ 'Ca（0.66）Mn2O4'）酸化物は単眼単位細胞を採用していますが、Mn（x = 0.2、0.4）のAl置換は、2つのMn原子位置のみで、Valence状態が異なり、CAの空の33％がCAサイトの33％を持つ斜面細胞につながります。Caモル濃度は、相混合物につながるMn価数を増加させるために0.6に減少しますが、わずかなCa含有量が0.7まで増加すると、純相でMn価が減少します。Al（3+）イオンは、イオン半径がMn（4+）のそれに近いため、特定のMn部位にあり、より等方性環境です。単位細胞のパラメーターと体積は、低Al含有量の場合は強く減少し、溶解度の限界周辺でx = 0.33-0.4の漸近値になる傾向があります。AL含有量が増加すると、同じわずかに歪んだ八面体部位のMN価状態は4+まで増加しますが、他の八面体サイトは非常に細長く、主にJahn-Teller Mn（3+）に対応します。X = 0.33では、これら2つのMn部位はそれぞれMn（4+）とMn（3+）に対応しています。さらに、アルミニウム含有量の増加は、強磁性鎖間のグローバルな反強磁性の長距離相互作用の弱体化を誘発します。Al置換は、Mn価分布の変化とCamn3O6相の単位細胞対称性につながります。Mn（3+）/Mn（4+）の原子価状態を安定化するこれらの1Dトンネルネットワークは、T = 300°CとT = 600°Cの間でAR/5％H2（加熱速度= 2°C（-1））の間で純粋なMN（2+）ロックサルト固形溶液に縮小できます。再酸化は同じCAFE2O4型構造につながり、いくつかのレドックスサイクルを操作できます。エッジ共有八面体サイトの2つの二重チェーンとロックサルト型フレームワークの関係は明確であり、還元/酸化プロセス中の構造変換の駆動力として表示されるはずです。最後に、AL置換により、Mn-O結合の共有性の増加が可能になり、その結果、温度が低下します。

New Ca(0.66)Mn(2-x)Al(x)O4 (x≤ 0.4) solid solutions crystallizing with the CaFe2O4-type structure (SG: Pnma) were synthesized for the first time by the glycine-nitrate process. The structures were determined on the basis of XRD Rietveld analysis and electron diffraction investigation. While the CaMn3O6 ('Ca(0.66)Mn2O4') oxide adopts a monoclinic unit cell, the Al substitution for Mn (x = 0.2, 0.4) leads to an orthorhombic cell with only two Mn atomic positions, with different valence states, and 33% of Ca sites empty. The Ca molar concentration decreases down to 0.6 in order to increase the Mn valence leading to a phase mixture, whereas a slight Ca content increase up to 0.7 leads to a decrease of Mn valence in the pure phase. The Al(3+) ions are located at a specific Mn site because their ionic radii are close to that of Mn(4+) and a more isotropic environment. The unit cell parameters and volume strongly decrease for a low Al content and tend to an asymptotic value of x = 0.33-0.4, around the limit of solubility. As the Al content increases, the Mn valence state in the same slightly distorted octahedral site increases up to 4+ whereas the other octahedral site is highly elongated and corresponds mainly to Jahn-Teller Mn(3+). At x = 0.33, these two Mn sites correspond to Mn(4+) and Mn(3+) respectively. Moreover, the aluminium content increase induces a weakening of the global antiferromagnetic long range interactions between the ferromagnetic chains. The Al substitution leads to the change of the Mn valence distribution as well as the unit cell symmetry of the CaMn3O6 phase. These 1D tunnel networks stabilizing the Mn(3+)/Mn(4+) valence states can be reduced under Ar/5%H2 between T = 300 °C and T = 600 °C (heating rate = 2 °C min(-1)) into pure Mn(2+) rocksalt solid solution despite the large difference in ionic radii. The re-oxidation leads to the same CaFe2O4-type structure and several redox cycles can be operated. The relationship between the two double chains of the edge-sharing octahedral sites and the rocksalt-type framework is clear and should appear as the driving force for the structural transformation during the reduction/oxidation processes. Finally, Al substitution allows an increasing of the Mn-O bond covalence and consequently the reduction in temperature.