ヘテロサイクル、DNA塩基、塩基対を含む窒素の基本的な光物理プロセスを理解するための「ボトムアップ」、ab initio計算アプローチ

潜在的に有害な化学変換を経験することなく、光励起分子が地上電子状態に戻ることができる非放射性減衰メカニズムの利用可能性は、分子の光安定性の基本です。このパースペクティブ記事では、異種分子の選択されたファミリーのUV励起後の非放射性減衰の傾向を体系化するために、新しいab initio電子構造計算と以前の実験データの結果を組み合わせています。プロトタイプの統一および両環式分子フェノールとインドールから始めて、DNA塩基、シトシン、アデニン、およびグアニンに向けて、それぞれの環構造に徐々により多くの窒素原子を組み込むことの構造的および光物理的結果を探ります。後者のそれぞれについて、低エネルギーの非放射性崩壊経路を特定します。コニカル交差点を介して、面外のリング変形によってアクセスされる基底状態のポテンシャルエネルギー表面を介して識別します。これに続いて、選択されたライバル（電子駆動型H原子伝達）の要約とイラストが、核酸化物や個々の塩基対と積み重ねられたベースペアなどのより大きな生体分子系の単なる成分である場合に、検討を要求する非放射性励起状態崩壊プロセスが続きます。

The availability of non-radiative decay mechanisms by which photoexcited molecules can revert to their ground electronic state, without experiencing potentially deleterious chemical transformation, is fundamental to molecular photostability. This Perspective Article combines results of new ab initio electronic structure calculations and prior experimental data in an effort to systematise trends in the non-radiative decay following UV excitation of selected families of heterocyclic molecules. We start with the prototypical uni- and bicyclic molecules phenol and indole, and explore the structural and photophysical consequences of incorporating progressively more nitrogen atoms within the respective ring structures en route to the DNA bases thymine, cytosine, adenine and guanine. For each of the latter, we identify low energy non-radiative decay pathways via conical intersections with the ground state potential energy surface accessed by out-of-plane ring deformations. This is followed by summary descriptions and illustrations of selected rival (electron driven H atom transfer) non-radiative excited state decay processes that demand consideration once the nucleobases are merely components in larger biomolecular systems like nucleosides, and both individual and stacked base-pairs.