イソプレンのオゾン分解におけるクリッジー中間体の大気運命

大気中のC1およびC4クリッジー中間体の運命をよりよく理解することを目的として、イソプレン + O3反応を調査するために、大規模な実験室、モデリング、およびフィールドデータセットを使用しています。オゾン分解はいくつかの異なるクリッジー中間体を生成する可能性がありますが、C1安定化されたクリッジー（CH2OO、61±9％）は、二分子反応するために観察される唯一のものです。C4クリエージュの安定化画分は低く、分解のための経路を提案することをお勧めします。OH（28％±5％）およびホルムアルデヒド（81％±16％）の産生において、迅速な反応と非プロムプト反応の両方が重要です。単分子産物（OH、ホルムアルデヒド、メタクロレイン（42±6％）およびメチルビニルケトン（18±6％））の収量は、水に対してかなり鈍感です。分析のエラー内です。大気モデルに組み込むことができる包括的な反応メカニズムを提案します。これは、幅広い相対的な湿度よりも実験室データを再現します。このメカニズムは、Ch2oo + H2O（K（H2O）〜1×10（-15）cm（3）分子（-1）S（-1））が73％ヒドロキシメチルヒドロペルオキシド（HMHP）、6％ホルムアルデヒド + H2O2を生成することを提案しています。21％ギ酸 + H2O;CH2OOO +（H2O）2（K（H2O）2〜1×10（-12）cm（3）Molec（-1）S（-1））は40％HMHP、6％ホルムアルデヒド + H2O2、54％を生成します。ギ酸 + H2O。競合レートの決定（KSO2/K（H2O）n = 1,2〜2.2（±0.3）×10（4））および野外観測は、水蒸気が南東の米国森林のCH2OOの98％を超えるシンクであることを示唆しています。汚染エピソード中でさえ（[SO2] 〜10 ppb）。CH2OO +（H2O）N反応の重要性は、森林の天蓋に観察された高いHMHP混合比によって実証されています。CH2OOは、米国南東部のSO2またはHCOOHの寿命に実質的に影響しないことがわかります。外挿して、これらの結果は、オゾンとイソプレンとの反応性によって支配された領域では、安定化されたクリッジーによる硫酸塩産生が重要ではない可能性が高いことを意味します。対照的に、これらの領域でのイソプレン卵分解からのヒドロペルオキシド、有機酸、およびホルムアルデヒド形成は有意な場合があります。

We use a large laboratory, modeling, and field dataset to investigate the isoprene + O3 reaction, with the goal of better understanding the fates of the C1 and C4 Criegee intermediates in the atmosphere. Although ozonolysis can produce several distinct Criegee intermediates, the C1 stabilized Criegee (CH2OO, 61 ± 9%) is the only one observed to react bimolecularly. We suggest that the C4 Criegees have a low stabilization fraction and propose pathways for their decomposition. Both prompt and non-prompt reactions are important in the production of OH (28% ± 5%) and formaldehyde (81% ± 16%). The yields of unimolecular products (OH, formaldehyde, methacrolein (42 ± 6%) and methyl vinyl ketone (18 ± 6%)) are fairly insensitive to water, i.e., changes in yields in response to water vapor (≤4% absolute) are within the error of the analysis. We propose a comprehensive reaction mechanism that can be incorporated into atmospheric models, which reproduces laboratory data over a wide range of relative humidities. The mechanism proposes that CH2OO + H2O (k(H2O)∼ 1 × 10(-15) cm(3) molec(-1) s(-1)) yields 73% hydroxymethyl hydroperoxide (HMHP), 6% formaldehyde + H2O2, and 21% formic acid + H2O; and CH2OO + (H2O)2 (k(H2O)2∼ 1 × 10(-12) cm(3) molec(-1) s(-1)) yields 40% HMHP, 6% formaldehyde + H2O2, and 54% formic acid + H2O. Competitive rate determinations (kSO2/k(H2O)n=1,2∼ 2.2 (±0.3) × 10(4)) and field observations suggest that water vapor is a sink for greater than 98% of CH2OO in a Southeastern US forest, even during pollution episodes ([SO2] ∼ 10 ppb). The importance of the CH2OO + (H2O)n reaction is demonstrated by high HMHP mixing ratios observed over the forest canopy. We find that CH2OO does not substantially affect the lifetime of SO2 or HCOOH in the Southeast US, e.g., CH2OO + SO2 reaction is a minor contribution (<6%) to sulfate formation. Extrapolating, these results imply that sulfate production by stabilized Criegees is likely unimportant in regions dominated by the reactivity of ozone with isoprene. In contrast, hydroperoxide, organic acid, and formaldehyde formation from isoprene ozonolysis in those areas may be significant.