[1、n]リング電流分析による芳香族および抗芳香族遷移状態の特性の[1、n]上のシフト反応に対する環のサイズと移動群の影響

5置換シクロペンタジエン、3置換シクロプロペン、および7置換シクロヘプタトリエンの5置換シクマトロピックシフト反応は、構造およびエネルゲジカルのMP2/6-31+g*レベルで計算的に研究されており、CHF/6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-31g **電流密度を計算するレベルマップ。シクロペンタジエンの水素シフトには、芳香族、シクロペンタディエン化アニオン特性を示す珪藻リング電流があります。この結果は、5-フルオロサイクロペンタジエンのフッ素シフトとは対照的に、より多くのエネルギーを必要とし、抗芳香族、シクロペンタジエニル陽イオン格子を指すTSに電流を抱えています。[1,3]シクロプロペンの水素シフトは非常に困難であり、拡張されたC-C結合を持つ遷移状態を通過します。3-フルオロシクロプロペンの場合、[1,3]フッ素シフトは水素シフトよりもはるかに簡単です。7-フルオロシクロヘプタトリエンの場合、[1,7]水素シフトは予測されますが、非常に高エネルギーが必要であり、電流および抗芳香族の特性を抱えています。[1,7]上部性的フッ素シフトは比較的簡単で、シクロヘプタトリエニルカチオン格子を備えたTSを持っています。電流のパターン、およびHおよびFの移動の逆転は、ヒトコンの中心法に基づく軌道分析によって合理化されます。反応物と遷移状態の計算された電荷と構造的特徴は、これらの結論をサポートしています。

Suprafacial sigmatropic shift reactions of 5-substituted cyclopentadienes, 3-substituted cyclopropenes, and 7-substituted cycloheptatrienes have been studied computationally at the MP2/6-31+G* level for structures and energetics and with the ipsocentric method at the CHF/6-31G** level to calculate current-density maps. The hydrogen shifts in cyclopentadienes have a diatropic ring current indicating aromatic, cyclopentadienide anion character. This result stands in contrast to the fluorine shift in 5-fluorocyclopentadiene which requires much more energy and has a paratropic ring current in the TS pointing to antiaromatic, cyclopentadienyl cation character. [1,3] hydrogen shifts in cyclopropenes are very difficult, passing through transition states that have an extended C-C bond. For 3-fluorocyclopropene, the [1,3] fluorine shift is much easier than the hydrogen shift. For 7-fluorocycloheptatriene, the [1,7] hydrogen shift is predicted but requires very high energy and has a paratropic ring current and antiaromatic character. The [1,7] suprafacial fluorine shift is relatively easy, having a TS with cycloheptatrienyl cation character. Patterns of currents, and the reversal for H and F migration, are rationalized by orbital analysis based on the ipsocentric method. Calculated charges and structural features for reactants and transition states support these conclusions.