CIS-NIA4 B2複合体における磁気異方性に対する解明σおよびπ効果：磁化、HF-HFEPR研究、第一原理計算、および軌道モデリング

補完的な実験技術と第一原理の理論計算を使用することにより、C2Vに近い対称性を持つ5つの六面組合ニッケル（II）錯体の磁気異方性が調査されました。4つの複合体には、一般式[ni（bpy）x2] n+（bpy = 2,2'-ビピリジン; x2 = bpy（1）、（ncs-）2（2）、c2 o42-（3）、no3-があります。4））。5番目の複合体では、[ni（him2 -py）2（no3）]+（5; him2 -py = 2-（2-ピリジル）-4,4,5,5-テトラメチル-4,5-ジヒドロ-1H-imidazolyl-1-ヒドロキシ）、これは以前に報告されていたが、2つのBPY二等分リガンドはHim2 -Pyに置き換えられた。高磁場、高周波電子常磁性共鳴（HF-HFEPR）スペクトルと磁化データの分析により、スピンハミルトニアンパラメーターの決定が生じます。軸の磁気異方性に対応するDパラメーターは、5つの化合物の負（ISINGタイプ）であり、-1〜 -10 cm -1の範囲でした。これらのパラメーターを推定し、実験値を合理化するために、第一原理SO-CASPT2計算が実行されました。計算から、磁化の簡単な軸は、一方では複合体2と3、および4と5の2つの異なる方向にあります。S = 1のシステムのGテンソルを計算するための新しい方法が提案されています。スピンハミルトニアンパラメーター（D（軸）、E（rombic）、およびGi）は、3日間の軌道の順序付けの観点から合理化されています。この軌道モデルによれば、1）4と5の大きな磁気異方性は、EG -like軌道の分割から生じることを示すことができます。Py、一方、2つの化合物間の異方性の違いは、T2G様軌道の分割によるものです。2）複合体1〜3の異方性は、T2Gのような軌道の小さな分割から生じます。異方性軸の方向は、提案されている軌道モデルによって合理化できます。

By using complementary experimental techniques and first-principles theoretical calculations, magnetic anisotropy in a series of five hexacoordinated nickel(II) complexes possessing a symmetry close to C2v , has been investigated. Four complexes have the general formula [Ni(bpy)X2 ]n+ (bpy=2,2'-bipyridine; X2 =bpy (1), (NCS- )2 (2), C2 O42- (3), NO3- (4)). In the fifth complex, [Ni(HIM2 -py)2 (NO3 )]+ (5; HIM2 -py=2-(2-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-hydroxy), which was reported previously, the two bpy bidentate ligands were replaced by HIM2 -py. Analysis of the high-field, high-frequency electronic paramagnetic resonance (HF-HFEPR) spectra and magnetization data leads to the determination of the spin Hamiltonian parameters. The D parameter, corresponding to the axial magnetic anisotropy, was negative (Ising type) for the five compounds and ranged from -1 to -10 cm-1 . First-principles SO-CASPT2 calculations have been performed to estimate these parameters and rationalize the experimental values. From calculations, the easy axis of magnetization is in two different directions for complexes 2 and 3, on one hand, and 4 and 5, on the other hand. A new method is proposed to calculate the g tensor for systems with S=1. The spin Hamiltonian parameters (D (axial), E (rhombic), and gi ) are rationalized in terms of ordering of the 3 d orbitals. According to this orbital model, it can be shown that 1) the large magnetic anisotropy of 4 and 5 arises from splitting of the eg -like orbitals and is due to the difference in the σ-donor strength of NO3- and bpy or HIM2 -py, whereas the difference in anisotropy between the two compounds is due to splitting of the t2g -like orbitals; and 2) the anisotropy of complexes 1-3 arises from the small splitting of the t2g -like orbitals. The direction of the anisotropy axis can be rationalized by the proposed orbital model.