福井機能はいつ正規化されていませんか？密度機能理論における一貫性のないエネルギー補間モデルの危険

整数充電状態のエネルギー値の補間により、非整数数の電子を持つ分子のエネルギーを定義する場合、補間された電子密度、福井関数、および密度の高次誘導体は一般に正規化されません。一貫したエネルギー補間モデルに必要かつ十分な条件は、対応する補間電子密度が電子の数に対して正確に正規化されていることです。正しい正規化のための必要な、しかし十分ではない条件は、エネルギー補間が参照エネルギーの線形関数であることです。この一般的な規則、多項式補間モデル、特にParrとPearsonによって普及した2次E対Nモデルと一致して、正規化された密度と密度誘導体を与えます。興味深いことに、電子数の平方根に基づく補間モデルは、正規化制約も満たします。また、一貫した最小型補間モデルも導き出します。これらのモデルとは対照的に、E vs nの一般的な合理的および指数形式は、正規化された電子密度と密度誘導体を与えません。

When one defines the energy of a molecule with a noninteger number of electrons by interpolation of the energy values for integer-charged states, the interpolated electron density, Fukui function, and higher-order derivatives of the density are generally not normalized correctly. The necessary and sufficient condition for consistent energy interpolation models is that the corresponding interpolated electron density is correctly normalized to the number of electrons. A necessary, but not sufficient, condition for correct normalization is that the energy interpolant be a linear function of the reference energies. Consistent with this general rule, polynomial interpolation models and, in particular, the quadratic E vs N model popularized by Parr and Pearson, do give normalized densities and density derivatives. Interestingly, an interpolation model based on the square root of the electron number also satisfies the normalization constraints. We also derive consistent least-norm interpolation models. In contrast to these models, the popular rational and exponential forms for E vs N do not give normalized electron densities and density derivatives.