完全柔軟性ポリマー溶融物のガラス形成の一般化エントロピー理論

一般化されたエントロピー理論（GET）は、分子パラメーターがポリマーのガラス形成にどのように影響するかについての多くの洞察を提供します。チェーンの剛性がポリマー材料のガラス形成を理解する上で重要な役割を果たすことが多いという事実を考えると、GETはもともと半柔軟性のないチェーンのモデルに基づいて開発されました。その結果、GET内の以前のすべての計算は、ある程度の鎖の剛性を備えたポリマーと見なされます。熱力学的特性と動的特性の凝集性相互作用強度の依存性に関する完全な柔軟性ポリマー溶融のコンピューターシミュレーションからの予期しない結果に動機付けられているため、本論文は、ポリマー融解のモデルのガラス融合に対するbyの影響を調査するために採用しています。バニスの曲げ剛性、つまり、完全に柔軟なポリマー溶融物を備えています。シミュレーションに従って、完全に柔軟なポリマー溶融物のGETは、基本的な無次元熱力学的特性（熱膨張係数の減少や等温圧縮率など）であると予測しています。完全に柔軟なポリマー融解のために、GETの構成エントロピー密度についても同様のスケーリング挙動が見られます。さらに、ガラス形成の特性温度は、ϵによって直線的に上昇し、完全に柔軟なポリマー溶融物では脆弱性が独立していることがわかります。シミュレーションで観察されたこれらの一般的な傾向の説明を超えて、完全に柔軟なポリマー溶融物のGETは、低温での正の残留構成エントロピーの存在を予測し、低温ガラス状態でのアレニウス弛緩への戻りを示しています。

The generalized entropy theory (GET) offers many insights into how molecular parameters influence polymer glass-formation. Given the fact that chain rigidity often plays a critical role in understanding the glass-formation of polymer materials, the GET was originally developed based on models of semiflexible chains. Consequently, all previous calculations within the GET considered polymers with some degree of chain rigidity. Motivated by unexpected results from computer simulations of fully flexible polymer melts concerning the dependence of thermodynamic and dynamic properties on the cohesive interaction strength (ϵ), the present paper employs the GET to explore the influence of ϵ on glass-formation in models of polymer melts with a vanishing bending rigidity, i.e., fully flexible polymer melts. In accord with simulations, the GET for fully flexible polymer melts predicts that basic dimensionless thermodynamic properties (such as the reduced thermal expansion coefficient and isothermal compressibility) are universal functions of the temperature scaled by ϵ in the regime of low pressures. Similar scaling behavior is also found for the configurational entropy density in the GET for fully flexible polymer melts. Moreover, we find that the characteristic temperatures of glass-formation increase linearly with ϵ and that the fragility is independent of ϵ in fully flexible polymer melts, predictions that are again consistent with simulations of glass-forming polymer melts composed of fully flexible chains. Beyond an explanation of these general trends observed in simulations, the GET for fully flexible polymer melts predicts the presence of a positive residual configurational entropy at low temperatures, indicating a return to Arrhenius relaxation in the low temperature glassy state.