光異性化に対する分子内水素結合の4-アミノアゾベンゼン色素の効果の4-アミノアゾベンゼン色素の合成、構造、スペクトル特性、およびDFT量子化学計算

この論文では、異なる溶媒でのフォトクロミックの挙動を特徴付けるために、3つの異なる「プッシュプル」4-アミノアゾベンゼン色素が合成されています。分子ジオメトリは、トランス（E）およびCIS（Z）異性体の標準6-31+G（D、P）基底セットと、HOMOおよびLUMOフロンティア軌道のエネルギーレベルと組み合わせたDFT/B3LYP機能によって最適化されました。CHCL3およびDMFのIEFPCM溶媒和。計算された結果は、環状ボルタンメトリーの実験的光学バンドギャップとHOMO値と比較されました。分子内6員の水素結合は、合成された染料の両方の異性体で形成されました。総電子エネルギーE（RB3LYP）、エンタルピーH298（電子および熱エンタルピーの合計）、遊離ギブスエネルギーG298（電子および熱フリーギブスエネルギーの合計）、双極子モーメントμなどの熱力学的パラメーターは、トランス（E）のために計算されました。CIS（Z）異性Δetrans→CIS、ΔμTrans→CIS、ΔHtrans→CIS、ΔGtrans→CISおよびΔStrans→CIS値を推定するため。分子内電荷移動と共鳴安定化のエネルギーを理解するために、NBO分析を実施しました。溶媒染色体シフトは、CHCL3（非極性）、ETOH（極性）、およびDMF（極性の極性）溶媒のUV-VIS分光法によって評価され、電子遷移エネルギーの代替物の電子引き出しおよび寄付特性を決定しました。溶媒極性の増加により、強力な基質シフトが観察されます。光異性化実験は、2つの溶媒CHCL3（非極性）およびDMF（極性極性）で、等しい濃度と照明時間でλ= 365nmのUV光照射により行われています。電子スペクトルは、CHCL3およびDMFのIEFPCM溶媒和を使用して、ジオメトリの最適化後にTD-DFTによって計算されました。両方の溶媒中の3つのAZO発色団について、光異性化の程度が計算されました。UV-VISスペクトルの最初の誘導体を使用することにより、重複する電子遷移吸収帯を解決することができました。AZO発色団における既存の分子内水素結合は、異性化メカニズムとCI（Z）異性体の相対的安定性に関連して議論されました。

In this paper three different "push-pull" 4-aminoazobenzene dyes have been synthesized in order to characterize their photochromic behavior in different solvents. The molecular geometry was optimized by DFT/B3LYP functional combined with the standard 6-31+G(d,p) basis set for trans (E) and cis (Z) isomers and the energy levels of HOMO and LUMO frontier orbitals were computed using IEFPCM solvation in CHCl3 and DMF. The calculated results were compared to the experimental optical band gap and HOMO values of cyclic voltammetry. The intramolecular six-membered hydrogen bond was formed in both isomers of the synthesized dyes. The thermodynamic parameters such as total electronic energy E (RB3LYP), enthalpy H298 (sum of electronic and thermal enthalpies), free Gibbs energy G298 (sum of electronic and thermal free Gibbs energies) and dipole moment μ were computed for trans (E) and cis (Z) isomers in order to estimate the ΔEtrans→cis, Δμtrans→cis, ΔHtrans→cis, ΔGtrans→cis and ΔStrans→cis values. The NBO analysis was performed in order to understand the intramolecular charge transfer and energy of resonance stabilization. The solvatochromic shift was evaluated by UV-VIS spectroscopy in CHCl3 (nonpolar), EtOH (polar protic) and DMF (polar aprotic) solvents to determine the electron withdrawing and donating properties of the substituents on electron transitions energy. Through the increasing solvent polarity a strong bathochromic shift is observed. The photoisomerization experiments have been performed in two solvents CHCl3 (nonpolar) and DMF (polar aprotic) by UV light irradiation with λ=365nm at equal concentrations and time of illuminations. The electronic spectra were computed by TD-DFT after geometry optimization using IEFPCM solvation in CHCl3 and DMF. The degree of photoisomerization was calculated for the three azo chromophores in both solvents. By using first derivative of the UV-VIS spectra it was possible to resolve the overlapped electron transitions absorption bands. The existing intramolecular hydrogen bond in the azo chromophores was discussed in relation to the isomerization mechanisms and relative stability of the cis (Z) isomers.