アジド、トリアゾール、およびテトラゾールのフラッシュ真空熱分解

アジドのフラッシュ真空熱分解（FVP）は、窒素を生成し、それらの熱再配列を研究する非常に貴重な方法です。窒素は、多くの場合、低温マトリックスで分離され、分光鏡的に観察される可能性があります。NHおよびメチル、アルキル、アラルキル、ビニール、シアノ、アリールおよびN-ヘテロアリル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、イミドイル、ボリル、シリル、ホスホニル、およびスルホニル窒素が含まれています。トリアゾロアジンのFVPは、ジアゾメチルアジンとアジニルカルベンを生成し、しばしばエネルギー的により安定したアリールニトレンに再配置します。単環式1,2,3-トリアゾールからのN2除去は、イミノカルベン、1H-アジリン、ケテニミン、および環化生成物を生成し、1,2,4-トリアゾールはニトリルイリドの前駆体です。ベンゾトリアゾールは、シアノセクロペンタディエン、炭酸塩、およびアザアログの準備的に有用な前駆体です。5-アリールテトラゾールのFVPは、アリールカルベンまたはヘテロアリルカルベンの形成により、再びアリールニトレンに並べ替えることにより、二重N2除去をもたらす可能性があります。多くの5置換および2,5-ジスピステットされたテトラゾールは、場合によっては低温で隔離されているニトリルイミン（プロパルギリック、アレニック、またはカルベニック）の優れた前駆体（例えば、アリールおよびシリルニトリルイミーン）またはカルボジイジ化に留まります。1,5ジスポンティングされたテトラゾールは、イミドイルンレネーの前駆体であり、これはカルボジイミドに再配置するか、分子内にアリール置換基に分子内に加えて、インダゾールと関連する化合物を生成します。機械的理解に関連する場合、流れ条件下または溶液または固体状態の干渉が言及されます。FVPの結果を補完する光分解反応と計算化学の結果もいくつかの場所で言及されます。

Flash vacuum pyrolysis (FVP) of azides is an extremely valuable method of generating nitrenes and studying their thermal rearrangements. The nitrenes can in many cases be isolated in low-temperature matrices and observed spectroscopically. NH and methyl, alkyl, aralkyl, vinyl, cyano, aryl and N-heteroaryl, acyl, carbamoyl, alkoxycarbonyl, imidoyl, boryl, silyl, phosphonyl, and sulfonyl nitrenes are included. FVP of triazoloazines generates diazomethylazines and azinylcarbenes, which often rearrange to the energetically more stable arylnitrenes. N2 elimination from monocyclic 1,2,3-triazoles can generate iminocarbenes, 1H-azirines, ketenimines, and cyclization products, and 1,2,4-triazoles are precursors of nitrile ylides. Benzotriazoles are preparatively useful precursors of cyanocyclopentadienes, carbazoles, and aza-analogues. FVP of 5-aryltetrazoles can result in double N2 elimination with formation of arylcarbenes or of heteroarylcarbenes, which again rearrange to arylnitrenes. Many 5-substituted and 2,5-disubstituted tetrazoles are excellent precursors of nitrile imines (propargylic, allenic, or carbenic), which are isolable at low temperatures in some cases (e.g., aryl- and silylnitrile imines) or rearrange to carbodiimides. 1,5-Disubstituted tetrazoles are precursors of imidoylnitrenes, which also rearrange to carbodiimides or add intramolecularly to aryl substituents to yield indazoles and related compounds. Where relevant for the mechanistic understanding, pyrolysis under flow conditions or in solution or the solid state will be mentioned. Results of photolysis reactions and computational chemistry complementing the FVP results will also be mentioned in several places.