イオン液体のセルロース溶解に対する偏光効果：分極モデルと統合温度強化サンプリング法による分子動力学シミュレーション

イオン液体1,3-ジメチルイミダゾリウム塩化物（[C1MIM] Cl）におけるN = 1-12のさまざまな程度の重合によるセルロースの立体構造とそれらの間の分子間相互作用は、固定電荷を伴う分子動力学（MD）シミュレーションによって研究されました。それぞれ電荷変数分極性力場。サンプリング効率を向上させるために、統合された強化強化サンプリング方法もシミュレーションで採用されました。セルロースは、長軸に沿った気体右手らしいねじれからイオン液体の柔軟な立体構造まで、有意な立体構造変化を受けます。セルロースとイオン液体の間の分子間相互作用は、赤外線スペクトル測定と理論シミュレーションの両方によって研究されました。パッカリングパラメーターによって指定されたセルロースオリゴマーのピラノースリングは、主に椅子の立体構造に配置されています。セルロースの重合度の増加に伴い、セルロースのボートとスキューボートの立体構造は、特に偏光モデルを備えたシミュレーションでMDシミュレーションに現れます。セルロースと塩化物陰イオンの間の水素結合の数と集団は、塩化物陰イオンがセルロースのヒドロキシル基に近づくとHBSを形成する傾向があり、したがって、各ヒドロキシル基は塩化物陰イオンに完全に水素結合されていることを示しています。偏光モデルを使用したMDシミュレーションは、非極性モデルのそれよりも豊富な立体構造を提示しました。強化されたサンプリング方法の適用は、局所ミニマから逃げるシステムを促進することで訪れることができる立体構造空間をさらに拡大しました。セルロースとイオン液体の間の静電気相互作用は、ファンデルワールス相互作用よりも総相互作用エネルギーに大きく寄与することがわかった。セルロースと陰イオンの間の相互作用エネルギーは、セルロースと陽イオン間の間の約2.9倍ですが、陽イオンの役割は交渉できません。対照的に、セルロースと水の間の相互作用エネルギーは弱すぎて、セルロースを水に溶解できません。

Conformation of cellulose with various degree of polymerization of n = 1-12 in ionic liquid 1,3-dimethylimidazolium chloride ([C1mim]Cl) and the intermolecular interaction between them was studied by means of molecular dynamics (MD) simulations with fixed-charge and charge variable polarizable force fields, respectively. The integrated tempering enhanced sampling method was also employed in the simulations in order to improve the sampling efficiency. Cellulose undergoes significant conformational changes from a gaseous right-hand helical twist along the long axis to a flexible conformation in ionic liquid. The intermolecular interactions between cellulose and ionic liquid were studied by both infrared spectrum measurements and theoretical simulations. Designated by their puckering parameters, the pyranose rings of cellulose oligomers are mainly arranged in a chair conformation. With the increase in the degree of polymerization of cellulose, the boat and skew-boat conformations of cellulose appear in the MD simulations, especially in the simulations with polarization model. The number and population of hydrogen bonds between the cellulose and the chloride anions show that chloride anion is prone to form HBs whenever it approaches the hydroxyl groups of cellulose and, thus, each hydroxyl group is fully hydrogen bonded to the chloride anion. MD simulations with polarization model presented more abundant conformations than that with nonpolarization model. The application of the enhanced sampling method further enlarged the conformational spaces that could be visited by facilitating the system escaping from the local minima. It was found that the electrostatics interactions between the cellulose and ionic liquid contribute more to the total interaction energies than the van der Waals interactions. Although the interaction energy between the cellulose and anion is about 2.9 times that between the cellulose and cation, the role of cation is non-negligible. In contrast, the interaction energy between the cellulose and water is too weak to dissolve cellulose in water.