イミダゾリウムベースのイオン液体のクラスターの1H NMR化学シフトの予測

核磁気共鳴（NMR）は、イオン液体のバルク構造を解明するために広く使用されています。この作業では、塩化物（Cl）、テトラフルオロ酸（BF4）、ヘキサフフルオロリン酸（PF6）、アセテート（OAC）、トリフルオロ酸酸塩などのさまざまな陰イオンと組み合わせた1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（C2MIM+）イオン液体の1H NMR化学シフトを計算しました。（TFA）、およびジシアナミド（DCA）。以前に確立されたレベルの理論であるHF/6-311G+（3DF、2P）は、気相とCHCL3やエタノールなどの誘電率が変化する溶媒の両方でのNMR化学シフトの正確な予測に使用されました。予測されたプロトン化学シフトに影響を与える以下の要因が考慮されました。第一に、2、8、16のイオンペアで構成されるイオンクラスターは、イオン液体の大部分に存在するインターイオン相互作用をモデル化するために最適化されました。より大きなクラスターでは、C2MIM+陽イオンにおける個々のプロトンの計算された化学シフトの分布を、クラスター内の陽イオンの位置に関して調べました。さらに、磁気シールドなどのイオン液体の電子特性が局所的な性質を持っているため、比較的小型クラスターからのイオン液体のプロトンNMR化学シフトを正確に予測できることを確認しました。第二に、単一イオンペアとより大きなイオンクラスターの溶媒効果は、導体のような偏光連続体モデル（CPCM）を介して説明されました。クロロホルムまたはエタノールのいずれかの誘電率を介して生成された溶媒効果は、間隔距離の説明が改善されたため、単一イオンペアで重要であることがわかりました。クラスターサイズの増加に伴い、ガス相とCPCMの最適化された構造の差が最小限に抑えられ、計算された1H NMR化学シフトの値が同様になります。また、イミダゾリウムイオン液体の最良の結果を生み出したモデルサイズがアニオンタイプに強く依存することを確立しました。塩化物や酢酸などの強く調整するアニオンは、少なくとも8つのイオンペアで構成されるクラスターの計算が必要ですが、アニオンを弱く調整すると、溶媒の存在下で最適化された単一イオンペアに対して優れた精度が得られます。溶媒の極性は、わずかな役割を果たすことがわかった。

Nuclear magnetic resonance (NMR) has been widely used to elucidate the bulk structure of ionic liquids. In this work, we calculated 1H NMR chemical shifts of 1-ethyl-3-methylimidazolium (C2mim+) ionic liquids combined with various anions such as chloride (Cl), tetrafluoroborate (BF4), hexafluorophosphate (PF6), acetate (OAc), trifluoroacetate (TFA), and dicyanamide (DCA). The previously established level of theory, HF/6-311G+(3df,2p), was used for the accurate prediction of NMR chemical shifts both in gas phase and in solvents with varying dielectric constant such as CHCl3 and ethanol. The following factors affecting the predicted proton chemical shifts were considered. Firstly, ionic clusters consisting of 2, 8 and 16 ion pairs were optimized to model interionic interactions present in the bulk of ionic liquids. In larger clusters the distribution of the calculated chemical shifts of individual protons in the C2mim+ cation was examined with respect to the position of the cation in the cluster. We further confirmed that electronic properties of ionic liquids such as magnetic shielding had local nature, thus allowing us to accurately predict proton NMR chemical shifts of ionic liquids from relatively small-sized clusters. Secondly, solvent effects in single ion pairs as well as larger ionic clusters were accounted through a Conductor-like Polarisable Continuum Model (CPCM). Solvent effects generated through a dielectric constant of either chloroform or ethanol were found to be important in single ion pairs due to improved description of interionic distances. With increasing cluster size the difference between gas-phase and CPCM optimized structures became minimal, thus resulting in similar values for calculated 1H NMR chemical shifts. We also established that the model size that produced the best results for imidazolium ionic liquids strongly depended on the anion type. Strongly coordinating anions such as chloride and acetate require calculations of clusters consisting of at least 8 ion pairs, whereas weakly coordinating anions produce excellent accuracy for single ion pairs optimized in the presence of solvent. The polarity of the solvent was found to play a minor role.