P-benziporphyrinのルテニウム（II）およびルテニウム（III）錯体：赤道および軸の有機金属調整の融合

5,10,15,20-テトラフェニル-P-ベンジポルフィリン[Ruii（P-BZP）（CO）CL]の5,10,15,20-テトラフェニル-P-ベンジポルフィリンの錯体（II）複合体は、トリルテニウム（0）のドデカカルボニルリンガ科を使用したルテニウムのp-ベンジポルフィリンへの挿入を介して得られました。[Ru3（Co）12]金属源として。ジクロロ（シクルオクタ-1,5-ジエン）ルテニウム（II）（ポリマー、[ru（cod）cl2] n）を適用する手順は、常磁性6座標ルテニウム（iii）p-ベンジポルフィリン[ruiii（p-bzp）cl22を提供しました。]。X線結晶学で示されているように、両方の複合体のp-フェニレン環は、それぞれのN3（ピロール）-C6（p-フェニレン）二面角[RUII（P-BZP）に反映されるように、N3平面から鋭く傾いています。（co）cl、52.5°;ruiii（p-bzp）cl2、53.7°]。p-フェニレンはη2ファッションでルテニウム陽イオンに結合し、P-benziporphyrin複合体[Ruii（P-BZP）（Co）Cl、2.275（2）Åの一連のP-benziporphyrin複合体で最も短いRu-C距離を明らかにします。ruiii（p-bzp）cl2、2.324（5）Å]。Ruii（P-BZP）（CO）ClとARMGCLまたはAlkmgClとの反応は、尖端に配位したσ-アルキルまたはσ-アリールリガンドを含む、直磁性6座標ルテニウム（II）P-ベンジポルフィリン錯体の形成をもたらします。イオンは、η2（フェニレン）とσ（アリールを収容する3つのカーボン中心にそれぞれ同時に調整しますおよびアルキル）モード。常磁性Ruiii（P-BZP）Cl2を伴うσ-アリール（アルキル）カルバニオンの反応に続いて、1H NMR分光法が続きます。この手順では、6座の常磁性ルテニウム（III）P-ベンジポルフィリン[Ruiii（P-BZP）（PH）Cl]が提供されました。-120 ppm範囲。両方の常磁性複合体Ruiii（P-BZP）（PH）ClとRuiii（P-BZP）（P-TOL）CLは、パッカレッドマクロサイクリックリングに関して、σ-アリールの2つの非等価位置によって区別される2つの立体異性体の混合物として形成されます。。σ-アリールの常磁性シフトは、πスピン非局在パターンを示しています。接触シフトと並列密度密度汎関数官能理論の分析RUIII（P-BZP）CL2、RUIII（P-BZP）（AR）CL、およびRUIII（P-BZP）（ALK）CLのスピン密度分布の計算DXY2（dxzdyz）3電子基底状態。

A diamagnetic ruthenium(II) complex of 5,10,15,20-tetraphenyl-p-benziporphyrin [RuII(p-BzP)(CO)Cl] was obtained via the insertion of ruthenium into p-benziporphyrin using triruthenium(0) dodecacarbonyl [Ru3(CO)12] as the metal source. The procedure applying dichloro(cycloocta-1,5-diene)ruthenium(II) (polymer, [Ru(COD)Cl2]n) afforded the paramagnetic six-coordinate ruthenium(III) p-benziporphyrin [RuIII(p-BzP)Cl2]. As shown by X-ray crystallography, the p-phenylene ring in both complexes is sharply tilted out of the N3 plane, as reflected by the respective N3 (pyrrole)-C6 (p-phenylene) dihedral angle [RuII(p-BzP)(CO)Cl, 52.5°; RuIII(p-BzP)Cl2, 53.7°]. p-Phenylene is bound to the ruthenium cation in an η2 fashion, revealing the shortest ever Ru-C distance in the series of p-benziporphyrin complexes [RuII(p-BzP)(CO)Cl, 2.275(2) Å; RuIII(p-BzP)Cl2, 2.324(5) Å]. The reaction of RuII(p-BzP)(CO)Cl with ArMgCl or AlkMgCl results in the formation of diamagnetic six-coordinate ruthenium(II) p-benziporphyrin complexes containing the apically coordinated σ-alkyl or σ-aryl ligands, where the metal ion simultaneously coordinates to three carbon centers respectively accommodating η2 (phenylene) and σ (aryl and alkyl) modes. Reactions of σ-aryl (alkyl) carbanions with paramagnetic RuIII(p-BzP)Cl2 have been followed by 1H NMR spectroscopy. The procedure afforded the six-coordinate paramagnetic ruthenium(III) p-benziporphyrin [RuIII(p-BzP)(Ph)Cl], which binds one σ-aryl ligand, as reflected by the characteristic 1H NMR spectra spread within the +120 to -120 ppm range. Both paramagnetic complexes RuIII(p-BzP)(Ph)Cl and RuIII(p-BzP)(p-Tol)Cl are formed as a mixture of two stereoisomers differentiated by two nonequivalent locations of σ-aryl with respect to the puckered macrocyclic ring. The paramagnetic shifts of σ-aryls are indicative of π-spin delocalization patterns. Analysis of the contact shifts and parallel density functional theory calculations of the spin density distribution in RuIII(p-BzP)Cl2, RuIII(p-BzP)(Ar)Cl, and RuIII(p-BzP)(Alk)Cl reflect the features of the dxy2(dxzdyz)3 electronic ground state.