フェロセンをイオン液体の陰イオンまたは陽イオンにテザリングすることにより、熱電気化学的特性の強化：熱力学と溶解度の変化

酸化還元プロセス内に固有のエントロピー変化は、通常、大幅な温度感度をもたらします。これは積極的に利用することも、有害なプロセスになることもあります。この研究では、イオン液体中のフェロセニウム|フェロセン酸化還元カップルの熱電気化学特性（温度依存性電気化学）、特にこの酸化還元カップルを一体型陽性または負の電荷に固定する効果を調査しました。このように、イオン液体1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、フェロセン、およびカチオンテザーフェロセン（1-エチル-3-（メチルフェロセニル）イミダゾリウム肥満）およびアニオンテザーフェロセンを溶解するために使用されました。（フェロセニルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン）。これらのシステムは、ボルタンメトリー（見かけの形式的ポテンシャル、拡散係数、電子移動速度定数）および熱電化化学（細胞電位の温度係数または「Seebeck係数」、短絡電流密度および電力密度出力）の観点から特徴付けられました。酸化化されたカチオン種は、拡張種のように振る舞っていたため、廃棄されていないフェロセンよりも熱電気化学細胞内の電力に廃棄物の熱エネルギーを変換するのにより、6倍効果的でした。これは、この酸化還元カップルのシーベック係数が大幅に向上したため、ほぼ排他的でした。逆に、酸化された陰イオン種は正式には双性イオンでしたが、この双性イオン種は中性種のように熱力学的に振る舞いました。フェロセンからアニオンテザーフェロセンへの逆エントロピー変化により、アセチルフェロセンとフェリケニル（III）スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミイドの混合に基づく大部分が温度非感受性参照電位が発生することができました。

Entropic changes inherent within a redox process typically result in significant temperature sensitivity. This can be utilised positively or can be a detrimental process. This study has investigated the thermoelectrochemical properties (temperature-dependant electrochemistry) of the ferrocenium|ferrocene redox couple in an ionic liquid, and in particular the effect of covalently tethering this redox couple to fixed positive or negative charges. As such, the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide was employed to dissolve ferrocene, as well as cationic-tethered ferrocene (the 1-ethyl-3-(methylferrocenyl)imidazolium cation) and anionic-tethered ferrocene (the ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide anion). These systems were characterised in terms of their voltammetry (apparent formal potentials, diffusion coefficients and electron transfer rate constants) and thermoelectrochemistry (temperature coefficients of the cell potential or 'Seebeck coefficients', short circuit current densities and power density outputs). The oxidised cationic species behaved like a dicationic species and was thus 6-fold more effective at converting waste thermal energy to electrical power within a thermoelectrochemical cell than unmodified ferrocene. This was almost exclusively due to a significant boost in the Seebeck coefficient of this redox couple. Conversely, the oxidised anionic species was formally a zwitterion, but this zwitterionic species behaved thermodynamically like a neutral species. The inverted entropic change upon going from ferrocene to anion-tethered ferrocene allowed development of a largely temperature-insensitive reference potential based upon a mixture of acetylferrocene and ferricenyl(iii)sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide.