NMR化学シフトにおける磁性異方性効果を使用して、溶液中のhemilabileピンキャタウンエーテルリガンドの結合モードのマッピング

hemilabile aza-crown ether ertherリガンドを持つ一連のイリジウムピンサー複合体のリガンド結合モードを識別するためのプロトコルは、容易にアクセス可能なNMRメソッドを使用して開発されました。このアプローチは、いくつかの新たに特徴付けられた種を含む13の構造的に多様なピンサークラウンエーテル錯体のコレクションでテストされました。新しい合成ルートにより、配位モードとリガンドのサポートの容易な相互変換が可能になります。5つの複合体の詳細な構造的割り当ては、クラウンエーテル中のゲミナルプロトン間の化学シフト（Δδ）の違いが、ハロゲン化物と他のリガンドから生じる磁気異方性の影響を受けていることを明らかにしています。単一の1H-13C HSQC実験によって決定されるクラウンエーテルマクロサイクル（ΔΔAVG）のジアステレオトピックゲミナルプロトン間の化学シフトの平均差は、マクロサイクルが金属中心に近接しているかどうかを確立することにより、ピンパーリガンド結合モードに関する情報を提供します。イリジウムに結合したエーテルのキレート化を含む結合モードのΔΔAVG値は、IR-O結合がないトライデント錯体のものよりも約2倍大きい。

A protocol for identifying ligand binding modes in a series of iridium pincer complexes bearing hemilabile aza-crown ether ligands has been developed using readily accessible NMR methods. The approach was tested on a collection of 13 structurally diverse pincer-crown ether complexes that include several newly characterized species. New synthetic routes enable facile interconversion of coordination modes and supporting ligands. Detailed structural assignments of five complexes reveal that the difference in chemical shift (Δδ) between geminal protons in the crown ether is influenced by diamagnetic anisotropy arising from halides and other ligands in the primary coordination sphere. The average difference in chemical shift between diastereotopic geminal protons in the crown ether macrocycle (Δδavg), as determined through a single 1H-13C HSQC experiment, provides information on the pincer ligand binding mode by establishing whether the macrocycle is in close proximity to the metal center. The Δδavg values for binding modes that involve chelating ether(s) bound to iridium are roughly 2-fold larger than those for tridentate complexes with no Ir-O bonds.