ゼオライトの酸性度と反応性の関係のスケーリング

ゼオライトは、さまざまな技術プロセスで固体酸触媒として広く適用されています。この作業では、さまざまなトポロジーと化学組成を持つさまざまなゼオライトの酸性度と酸性度と触媒反応性がどのように拡大するかを計算しました。簡単な相関は、同じトポロジーを持つゼオライトに限定されていることがわかりました。一酸化炭素（CO）、アセトニトリル（CH3CN）、アンモニア（NH3）、トリメチルアミン（N（CH3）3）、ピリジン（C5H5N）などの塩基の吸着エネルギーは、さまざまな組成を伴うファウゼオライトの酸強度の同じ傾向を与えます。。Crystal Orbital Hamilton集団（COHP）分析は、Brønsted酸部位（BAS）の吸着塩基分子の詳細な分子軌道画像を提供します。結合は、吸着COおよびCH3CN複合体のゲスト分子からBASへの強いσ供与によって支配されています。酸強度の電子記述子は、結合順序計算に基づいて構築されます。これは、ゼオライト壁とのファンデルワールスの相互作用などの二次効果による追加の寄与を含む吸着エネルギーではなく、本質的なパラメーターです。CH3CN吸着複合体のために導出された結合順序パラメーターは、FAUゼオライトのインチ酸強度の有用な記述子です。FAUゼオライトの場合、π吸着型イソブテンをアルコキシ種に変換するための活性化エネルギーは、NH3吸着エネルギーによって決定される酸強度とよく相関しています。MFIやCHAなどの他のゼオライトは、FAUについて得られたスケーリング関係に従いません。これは、ゼオライトフレームワークトポロジによって誘発されるさまざまなファンデルワールス相互作用と立体効果に帰します。

Zeolites are widely applied as solid acid catalysts in various technological processes. In this work we have computationally investigated how catalytic reactivity scales with acidity for a range of zeolites with different topologies and chemical compositions. We found that straightforward correlations are limited to zeolites with the same topology. The adsorption energies of bases such as carbon monoxide (CO), acetonitrile (CH3CN), ammonia (NH3), trimethylamine (N(CH3)3), and pyridine (C5H5N) give the same trend of acid strength for FAU zeolites with varying composition. Crystal orbital Hamilton populations (COHP) analysis provides a detailed molecular orbital picture of adsorbed base molecules on the Brønsted acid sites (BAS). Bonding is dominated by strong σ donation from guest molecules to the BAS for the adsorbed CO and CH3CN complexes. An electronic descriptor of acid strength is constructed based on the bond order calculations, which is an intrinsic parameter rather than adsorption energy that contains additional contributions due to secondary effects such as van der Waals interactions with the zeolite walls. The bond order parameter derived for the CH3CN adsorption complex represents a useful descriptor for the intrinsic acid strength of FAU zeolites. For FAU zeolites the activation energy for the conversion of π-adsorbed isobutene into alkoxy species correlates well with the acid strength determined by the NH3 adsorption energies. Other zeolites such as MFI and CHA do not follow the scaling relations obtained for FAU; we ascribe this to the different van der Waals interactions and steric effects induced by zeolite framework topology.