密度マトリックス繰り込み群とN-電子価数摂動理論からの交換カップリング相互作用：生体模倣混合バロンスマンガン複合体への応用

オリゴ核交換結合遷移金属複合体における磁気レベルエネルギーの正確な説明は、量子化学にとって恐ろしい課題のままです。密度マトリックス繰り込みグループ（DMRG）は、前例のない大きなアクティブスペースを使用できるようにすることにより、多重化波動関数法の手の届く範囲内で初めてそのようなシステムをもたらします。しかし、これは予測能力の体系的な改善、そしてもしそうなら、どの条件下で保証するのでしょうか？テストシステムとしてのDMRGの使用における運用パラメーターを特定します。実験的に特徴付けられた混合原子価bis-oxo/μ-アセタトmn（III、IV）ダイマー、光化学系IIの酸素発生複合体のモデル。すべての金属3Dおよびブリッジ2P軌道の完全なアクティブスペースは、最小の意味のある出発点であることが証明されました。これはDMRGで容易にアクセスでき、非現実的な金属のみの構成相互作用または完全なアクティブスペース自己整合性フィールド（CASSCF）値で大幅に改善されます。軌道最適化は、反強磁性状態を安定化するために重要ですが、関係するすべてのスピン状態にわたる状態平均アプローチは、状態固有の計算に関連する等方性挙動からの人工偏差を避けるために必要です。局所的な軌道サブスペースを選択的に含めることにより、異なるリガンドと異なるスーパーシェンジ経路の相対的な寄与を調べることができます。ただし、全体的に、フルバリンスのDMRG-CASSCF計算は、動的相関の回復が不十分なため、交換結合の定量的な説明を提供することには至りません。定量的に正確な結果は、完全な金属およびリガンド活性空間と併せて、2次n電子価摂動理論（NEVPT2）のDMRG実装を通じて実現できます。oligon核クラスターでのカップリングを交換するためのDMRG-CASSCF/NEVPT2の将来のアプリケーションの視点について説明します。

The accurate description of magnetic level energetics in oligonuclear exchange-coupled transition-metal complexes remains a formidable challenge for quantum chemistry. The density matrix renormalization group (DMRG) brings such systems for the first time easily within reach of multireference wave function methods by enabling the use of unprecedentedly large active spaces. But does this guarantee systematic improvement in predictive ability and, if so, under which conditions? We identify operational parameters in the use of DMRG using as a test system an experimentally characterized mixed-valence bis-μ-oxo/μ-acetato Mn(III,IV) dimer, a model for the oxygen-evolving complex of photosystem II. A complete active space of all metal 3d and bridge 2p orbitals proved to be the smallest meaningful starting point; this is readily accessible with DMRG and greatly improves on the unrealistic metal-only configuration interaction or complete active space self-consistent field (CASSCF) values. Orbital optimization is critical for stabilizing the antiferromagnetic state, while a state-averaged approach over all spin states involved is required to avoid artificial deviations from isotropic behavior that are associated with state-specific calculations. Selective inclusion of localized orbital subspaces enables probing the relative contributions of different ligands and distinct superexchange pathways. Overall, however, full-valence DMRG-CASSCF calculations fall short of providing a quantitative description of the exchange coupling owing to insufficient recovery of dynamic correlation. Quantitatively accurate results can be achieved through a DMRG implementation of second order N-electron valence perturbation theory (NEVPT2) in conjunction with a full-valence metal and ligand active space. Perspectives for future applications of DMRG-CASSCF/NEVPT2 to exchange coupling in oligonuclear clusters are discussed.